研究背景

硫基水系电池（SABs）具有高的理论容量（1672 mAh g⁻1）、丰富的地壳储量和低成本等优势。然而，硫单质作为水系电池正极时，其较低的输出电压（< 0.8 V）导致电池能量密度较低，这主要归因于低价多硫化物氧化还原对（S2−/S0）固有的负电化学电位（−0.51 V vs SHE）。此外，多硫化物中间体在氧化还原过程中易发生歧化和水解反应，这将进一步加速电池容量的衰减。针对上述问题，已有研究通过调控电解液中多硫化物的溶解度、采用膜工程抑制多硫化物迁移以及设计多孔或催化功能的硫载体来缓解多硫化物的不可逆反应。然而，受限于低价polysulfide redox多硫化物氧化还原反应的固有的低热力学平衡电位及其在水溶液中的复杂热力学性质，电池的电压和循环寿命难以得到根本改善。

研究亮点

（1）水系高价硫氧化还原（Redox）电化学：代替传统低价/低电压/不稳定的polysulfide redox多硫化物（S2−/S0）电对，该工作利用硫代硫酸钾具有的高溶解度和高价硫氧化态（平均+2价），构筑了水系高价硫thiosulfate redox（S2O32−/S4O62−）反应电对。原位同步辐射吸收谱结合理论计算，说明反应的可逆性及反应路径。

（2）高工作电压：高价硫Redox（S2O32−/S4O62−）具有正的氧化还原电位（E0 > 0 V vs SHE），能够实现~1.4 V的工作电压，远高于传统的低价硫反应电位（~0.8 V）。

（3）高可逆性：高价硫在接近中性的水系环境中表现出优异的热力学稳定性。因此，基于高价硫代硫酸盐Redox反应的水系电池展现出高可逆的K+存储（体积比容量193 Ah L⁻1），以及超高的循环稳定性（1000次循环后，容量保持率高达99.6%）。

主要内容

2024年08月28日，JACS在线发表了复旦大学在水系电池领域的最新研究成果：High-Valent Thiosulfate Redox Electrochemistry for Advanced Sulfur-based Aqueous Batteries。论文第一作者为复旦大学博士后冯宇通，通讯作者为复旦大学赵东元院士和晁栋梁教授。

在本工作中，作者创新地开发了一种基于高价硫氧化还原反应（S2O32−/S4O62−）的水系电池。该反应克服了传统的低价多硫化物氧化还原反应电对（S2⁻/S0）固有的低热力学平衡电位（−0.51 V vs SHE）以及多硫化物在水溶液中复杂的热力学特性，表现出正的氧化还原电位（E0 > 0 V vs SHE）和优异的热力学稳定性。与碱性锌负极配对时，基于高价硫Redox的水系电池实现了约1.4 V的高工作电压，高的可逆容量（193 Ah L⁻1），以及超高的循环稳定性（1000次循环后，容量保持率高达99.6%）。该研究为构筑高电压、高稳定性的水系电池提供了切实可行的方案。

图文解析

图1高价态硫代硫酸盐Redox的电化学反应电位。(a) S-H₂O体系在25℃下的电位-pH相图。(b) 有机和水系电池中的低价态多硫化物与高价态硫代硫酸盐的Redox反应电位对比。

要点：通过Pourbaix相图，可以发现高价硫Redox反应（S2O32−/S4O62−）的热力学可行性。其具有正的标准电位（E0= 0.03 V）。相比之下，低价多硫化物Redox反应（S2−/S0）则具有较负的标准电位（E0< −0.5 V）。此外，硫代硫酸钾（K2S2O3）在水溶液中的热力学稳定性也远优于硫化钾（K2S）。与有机和水系的Li−S、Na−S以及K−S电池体系中的低价多硫化物Redox反应（S2−/S0）相比，本研究提出的高价硫Redox均表现出更高的电化学反应电位。

图2 低价多硫化物Redox反应与高价硫代硫酸盐Redox反应的电化学性能对比。（a, b）循环伏安曲线。（c, d）恒电流充放电曲线。（e）循环性能。（f）Redox反应路径的示意图。

要点：与碱性锌负极匹配，高价硫代硫酸盐Redox反应表现出~1.4 V的高工作电压，且平均放电电压为~1.02 V，明显高于低价硫Redox（~0.65 V）。由于高价硫代硫酸盐redox在中性水系环境中优异的热力学稳定性，其在2 mA cm⁻2的电流密度下经过150次循环后，能够实现187 Wh L⁻1的能量密度（基于正极电解液）。相比之下，低价硫化Redox反应则表现出快速的能量衰减，主要归因于该反应涉及复杂的热力学演变，包括歧化反应和水解行为，以及水溶液中H2S的逸出，导致循环过程中活性硫的持续损失。

图3基于高价硫代硫酸盐Redox反应的水系电池性能。（a）长循环性能。（b）在静态高负载及100%充放电深度条件下的循环性能。（c）倍率性能。（d）不同倍率下的充放电曲线。（e）循环稳定性对比。

要点：在10 mA cm⁻2电流密度下经过1000次循环后，基于高价硫redox的水系电池能够实现162 Ah L⁻1（基于正极电解液体积）的体积比容量，容量保持率高达99.6%。在静态高负载及100%充放电深度条件下，电池在5 mA cm⁻2电流密度下可以实现133 mAh的容量，展现出良好的循环稳定性。此外，该反应同样具有快速的转化动力学。

图4 高价硫代硫酸盐Redox反应的水系电化学机制。（a, b）原位Raman光谱。（c, d）原位硫K边X射线近边吸收谱（XANES）分析。（e）标准样品的归一化硫K边XANES谱图。（f）非原位XPS光谱。（g）非原位紫外可见光谱（UV-vis）。（h）原位电化学质谱（DEMS）。

要点：原位Raman以及非原位UV-vis结果揭示了硫代硫酸盐（K2S2O3）在充放电过程中的可逆转化过程（S2O32−/S4O62−）。原位X射线吸收精细结构光谱（XAFS）以及非原位XPS光谱显示，初始反应物K2S2O3中的硫原子价态分别为-2和+6价，平均氧化态为+2价。在充电过程中，S2O32−发生电化学氧化生成S4O62−，其硫原子价态分别为0和+5价，硫的平均氧化态由+2价提升到+2.5价，且表现出高度可逆性。此外，原位差分电化学质谱（DEMS）结果显示，基于高价硫代硫酸盐Redox反应的电池在充放电过程中几乎没有H2、O2或H2S气体产生，表明该反应体系中基本不存在HER、OER以及常见的H2S逸出等副反应。

图5高价硫代硫酸盐Redox过程中电荷转移和反应路径的理论分析。（a）前线分子轨道能级（HOMO-LUMO）。（b）放电过程中吉布斯自由能能垒（ΔG）（图中为S2O32−和S4O62−的差分电荷密度图）。（c）放电过程中的几何结构和键长变化。

要点： S2O32−和S4O62−的HOMO-LUMO能隙为5.11 eV，表明该反应在电化学过程中具有发生的可能性。此外，当一个电子进入S4O62−的LUMO轨道时，由于其反键性质，该电子能够促进中心S−S键的断裂。S4O62−的差分电荷密度图显示S–S键之间存在电子积聚，表明其共价键较弱，随着电子积累，S–S键容易发生断裂。吉布斯自由能计算结果表明，S4O62−转化为S2O32−的能垒（ΔG）为1.25 eV。基于实验和理论结果，提出了高价硫代硫酸盐Redox的反应路径。在放电过程中，S4O62−经历两步电化学转化。第一步中，S4O62−获得一个电子形成对称构型的中间体，S1–S2键长减小，S2–S3键长显著增加。第二步中，随着第二个电子的加入，中间体中的S2–S3键断裂，最终S4O62−完全转化为S2O32−。

全文小结

本文揭示了一种高价硫代硫酸盐Redox水系电化学反应（S2O32−/S4O62−），克服了传统的低价多硫化物氧化还原反应（S2⁻/S0）固有的负平衡电位限制，以及多硫化物在水溶液中复杂的热力学特质，在水系电池中表现出高的反应电压和高可逆性。主要意义如下：

（1）发展了一类新型水系高价硫Redox用于水系电池，实现了高价硫的高可逆转化。

（2）揭示了高价硫代硫酸盐在水系环境下的电化学转化机制。

（3）提出了稳定水系高价硫电极的关键策略，为开发高电压和高稳定性水系电池提供了新的思路。

原文信息

作者：Yutong Feng, Boya Wang, Wanhai Zhou, Hongrun Jin, Xiaoyu Yu, Tengsheng Zhang, Jian Zhao, Hongpeng Li, Jingwen Zhao, Wei Li, Chenyan Ma, Dongliang Chao,*, Dongyuan Zhao*

题目：High-Valent Thiosulfate Redox Electrochemistry for Advanced Sulfur-based Aqueous Batteries

链接： https://doi.org/10.1021/jacs.4c10159

团队介绍

赵东元教授，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会−化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学名誉校长。

晁栋梁教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室青年研究员，国家海外高层次引进人才（国家四青）、上海市QR计划专家，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy 副主编（IF=9.3，中科院二区）、National Science Review学科编辑等。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著1部，发表论文150余篇，1/3以上入选ESI高被引论文，引用25000余次，H指数75。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题等，曾获得EES Lectureship、上海市科技青年35人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新35人、中国电化学青年奖、科睿唯安高被引科学家（2020-2023年）、澳大利亚研究理事会优秀青年、澳大利亚研究新星等奖项。

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