标题： Efficient simulations of charge density waves in the transition metal Dichalcogenide TiSe2 （点击转到文章）

摘要：

过渡金属二硫族化合物中的电荷密度波(CDWs)由于其与物质的奇异相的丰富相互作用及其潜在的技术应用而日益引起科学界的兴趣。该文利用先进的meta-GGAs泛函的密度泛函理论和具有最先进交换相关核的线性响应时变密度泛函理论(TDDFT)，研究了具有和不具有CDW的1T-TiSe2的电子、振动和光学性质。在体层和单层TiSe2中，正常相或CDW(半导体)相的电子带和声子色散都可以通过meta-GGAs很好地描述，它可以像HSE06一样分离价带和导带，但具有更大的计算可行性。在TDDFT中成功地再现了实验观察到的电子能量损失谱峰。该工作通过揭示meta-GGAs作为HSE06的精确低成本替代品，为从第一性原理模拟CDW化合物中的这些复杂性打开了大门。

研究背景

过去二十年来，过渡金属二硫族化合物（TMDCs）一直是电子学、磁学和光学领域基础科学研究和技术应用探索的焦点。 特别是，TMDCs 是研究长程电荷有序性、磁性有序性和超导性相互作用的最具代表性的材料试验平台之一。 在准二维 2H-NbSe中，多带超导性和电荷密度波（CDW）共存。 块状1T-TiSe2 也可以是超导的，但 CDW 会受到铜插层或压力的抑制。 尽管对其内在铁磁性仍有争议，但1T-VSe2中的 CDW 和铁磁秩序之间的相互作用为实现高于330 K 的居里温度提供了肥沃的土壤，而居里温度在二维磁体的铁磁转变温度中是很高的。 鉴于 CDW 通常在磁序或超导的形成过程中起到关键作用，探索相关的基态和激发态变得至关重要。

1T-TiSe2(一种非磁性材料)的低温特性是一个难以解释的挑战。1T-TiSe2在202 K的临界温度下发生CDW转变。到目前为止，CDW的起源和1T-TiSe2的金属/半金属性质都有很大的争议。1T-TiSe2中CDW的起源主要有两种机制。一种是电子-空穴相互作用引起的激子效应，这归因于价带和导带的接近以及电子和空穴的竞争库仑吸引。另一种可能的机制是电子-声子耦合伴随能带型Jahn-Teller不稳定性。第一种机制可以解释由输运数据反映的1T-TiSe2的半金属特征，尽管这种机制可以在其他材料中产生激子绝缘体。然而，根据角分辨光发射光谱(ARPES)测量，1T-TiSe2显示出间接的间隙，在正常相和CDW相中仅为~40 meV和~80 meV。尽管这种间隙特征与电子-声子耦合机制相匹配，但鉴于其半金属输运特征，它仍然留下了1T-TiSe2是半导体的解释是模糊的。此外，由于CDW受到压力的抑制，1T-TiSe2中的Lindhard敏感性和嵌套函数都没有发生变化。所以，费米表面嵌套机制在TiSe2中是不存在的。无论驱动机制如何，电子-空穴相互作用和带型Jahn-Teller跃迁都在TiSe2中表现出高度敏感的电子特性。此外，先前的杂化泛函数计算(包括对TiSe2进行调整的Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06))表明，屏蔽的交换相互作用可以捕获电子-电子相互作用，从而分离d和p态并稳定CDW相。因此，假设TiSe2中的CDW纯粹或强烈地由电子不稳定性驱动，TiSe2成为深入研究交换和相关相互作用在CDW中的作用的完美候选者。然而，混合泛函计算成本高，阻碍了化学掺杂、异质结构工程和外部扰动在TMDCs超快时间尺度上引起CDWs复杂性的理论计算。为了克服这些挑战，需要不同的函数，这些函数在计算上比混合函数更便宜，但在描述TMDCs中的CDW方面保持其准确性。我们打算采用低成本但先进的meta-GGAs密度泛函近似——在半局部水平上的最佳方法——来接近TiSe2中的交换相关能。额外的动能密度成分或局部电子密度的拉普拉斯依赖使得meta-GGAs灵活地满足不同的精确约束。

除了电阻率随温度变化的不寻常趋势之外，1T-TiSe2 的另一个有趣特性是其等离子体随温度变化的剧烈响应，这一点可从光学反射率实验和在零动量传递时测得的高分辨率动量分辨电子能量损失光谱（EELS）中看出，在约 10-35 K 的低温下，约 50 meV 处存在一个非常清晰的尖锐等离子峰，而随着温度的升高，该等离子峰变得更弱、更宽，在 200 K 的 CDW 转变温度以上则完全无法辨别。 关于 1T-TiSe2 中 CDW 转变的起源，目前仍存在等离子体软化和带间转变诱发的朗道阻尼到具有有限矩的等离激元的争论。 无论如何，半金属 1T-TiSe2 或小间隙半导体中等离激元的强可调谐性都能在等离激元应用中发挥重要作用。

在这项工作中，我们采用密度泛函理论(DFT)和通过施加精确的物理约束和线性响应时间相关密度泛函理论(lr-TDDFT)构建的低成本先进meta-GGAs，研究了体层和单层1T-TiSe2的电子、振动和光学性质。我们发现，无论是在正常相还是CDW相，块体和单层TiSe2中的电子带和声子色散都被meta-GGAs准确地描述了。精确的晶格常数和声子色散是meta-GGA泛函的非经验构造策略的结果。因此，结构特性和CDW预测应该可以转移到其他TMDC材料。不同于标准交换相关近似所低估的带隙和杂化函数HSE06所高估的带隙，meta-GGA对单层TiSe2的基于MVS的带隙和块体TiSe2在CDW相的基于TASK的带隙与实验带隙相匹配。此外，在正常相和CDW相中，块体TiSe2的EELS峰和等离激元峰被TDDFT成功再现，没有明显的核依赖。我们的研究为释放TMDCs中CDW的全部科学和技术潜力铺平了道路。

图1. 块体和单层TiSe2的Meta-GGA近似计算结果

图2. 正常相的振动性质

图3. TiSe2的CDW相的电子结构

图4. 计算的块体TiSe2在正常相和CDW相的电子能谱（EELS）