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2024年9月17日，香港城市大学支春义教授、吕坚院士、李扬扬教授团队合作在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为 “Fluorine-lodged high-valent
high-entropy layered double hydroxide for efficient, long-lasting zinc-air
batteries” 的研究论文，该研究通过将多阴阳离子的盐溶液室温混合制得了一种低成本-高熵-高价态的层内含氟的层状氢氧化物FeCoNi₂F₄(OH)₄，其具有高的催化活性和稳定性，将其涂在疏水碳布(HCC)上作为ZAB的正极，表现出极佳的往返能量循环效率（10 mA cm^-2时为61.3%）和持久性（在10 mA cm^-2的电流密度下充放电循环1050次后仍保持在58.8%）。

研究背景

锌空气电池（ZAB）能量密度高、廉价、安全、环境友好，有潜力应用于长时电网储能，实现可再生能源的高效、大范围供应。然而，缓慢的OER和ORR过程导致充电电压过高，工作电压明显低于理想的1.65 V。因此，迫切需要高效耐久的双功能氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR）催化剂来提高 ZAB 的往返能量循环效率和长时稳定性。

高熵材料由于其组分可调和独特的熵稳定效应而具有理想的催化活性和增强的耐久性。另一方面，高价态氧化物（HVOs）常常通过触发晶格氧化机制（LOM）表现出极佳的OER活性。然而，由于需要额外的能量来克服较高的晶格焓和化学势，高熵和高价态氧化物的合成既困难又耗能，总是伴随着长时间的高能球磨或高温烧结的过程。而且，由于 LOM 诱导的结构重组引起的阳离子迁移，HVOs的高催化活性通常要以牺牲稳定性为代价。

研究出发点

本研究通过简单的多阴阳离子共沉淀的方法在室温条件下得到高价高熵的层状氢氧化物催化剂FeCoNi₂F₄(OH)₄；与传统的F插层的LDH不同，这里F与金属离子配位，很好地嵌入LDH结构的每个层上，因而具有很强的结构稳定性；由于F的高电负性，在evo-FeCoNi₂F₄(OH)₄中检测到高价态的Fe/Co/Ni金属阳离子和增强的金属-氧（M-O）键，因而FeCoNi₂F₄(OH)₄具有高的本征催化活性；而且，增强的M-O键和γ-FeCoNi₂F₄(OH)₄中稳定的八面体几何结构保证了FeCoNi₂F₄(OH)₄的长周期催化稳定性；采用FeCoNi₂F₄(OH)₄@HCC作为正极组装的ZAB在该领域具有顶尖的性能：高往返能量循环效率（10 mA cm^-2时为61.3%）和长时稳定性（在10 mA cm^-2的电流密度下充放电循环1050次后循环效率仍保持在58.8%）。

图文解析

图1. FeCoNi₂(OH)₈、直接制得的FeCoNi₂F₄(OH)₄和经过电化学演化的evo-FeCoNi₂F₄(OH)₄的形貌和结构。随着F^-含量的增加，LDH的结晶性逐渐变差，层间距收缩；这里，初始直接制得的FeCoNi₂F₄(OH)₄中含有微量的Na₃FeF₆相，经过电化学演化得到的evo-FeCoNi₂F₄(OH)₄是均一的LDH相，各元素均匀分布。

图2. evo-FeCoNi₂F₄(OH)₄,对照样品FeCoNi₂(OH)₈和标准样品（Fe₂O₃, Ni(OH)₂, CoO）基于同步辐射的X射线吸收谱。相比于不含F的FeCoNi₂(OH)₈，evo-FeCoNi₂F₄(OH)₄中金属的氧化态更高，金属-氧（M-O）键长更短。

图3. FeCoNi₂F₄(OH)₄、FeCoNi₂(OH)₈和其他对照样品的电化学性能。

图4. γ-FeCoNi₂F₄(OH)₄的高OER催化活性和长时稳定性的机理探索。

图5. 将FeCoNi₂F₄(OH)₄涂在疏水碳布（HCC）的表面构建有助于O₂快速传输的三相反应界面；由FeCoNi₂F₄(OH)₄@HCC和Pt/C||RuO₂@HCC组装的锌空气电池的性能。

总结与展望

该工作通过简单的室温共沉淀法，成功制备了具有优异本征OER催化活性和稳定性的高价高熵 LDH催化剂FeCoNi₂F₄(OH)₄。嵌入的氟离子有效扩大了金属3d轨道与O 2p轨道之间的能带重叠，增强了杂化作用和电导率，从而提供了高本征催化活性。同时，γ-FeCoNi₂F₄(OH)₄拥有巨大的金属阳离子空位形成能和稳定的八面体几何结构，热力学和动力学上都有效防止了金属原子的溶解，从而实现了优异的长期催化稳定性。此外，通过将FeCoNi₂F₄(OH)₄涂覆在疏水碳布上，构建了理想的三相反应界面，促进了氧气传输。以FeCoNi₂F₄(OH)₄@HCC作为空气正极催化剂组装的锌空气电池展现出了高循环能量效率和优异的循环寿命。该研究提供了一种将高价和高熵结合于一个催化结构的新方法，在实现具有卓越能量效率和长期耐久性的金属空气电池方面具有广阔前景。

课题组介绍

吕坚院士：香港城市大学工学院院长，机械工程学院讲座教授，先进结构材料研究中心主任，香港工程科学院院士，法国国家技术科学院士，国家贵金属材料工程研究中心香港分社理事、先进结构材料中心主任。2006年及2017年曾两次获得由法国总统亲自任命的“法国政府颁授法国国家荣誉骑士勋章”及“法国国家荣誉军团骑士勋章”，2018年获得第十二届光华工程科技奖。吕坚教授的研究方向涉及先进纳米结构材料的制备和力学性能，3D打印先进材料与新能源与低碳高效能源利用（太阳能海水淡化，电解水制氢），先进纳米与非晶结构材料制备与力学等。已取得34项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem.等专业杂志上发表论文480余篇，总引用超过43000次。

个人主页：

https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

李扬扬教授：北京大学化学系获学士学位，新加坡国立大学获硕士学位，美国加州大学圣地牙哥分校获博士学位。研究方向为金属基及陶瓷基无定形材料，着重表面等离激元及表面增强拉曼光谱（SERS）、电化学材料及生物矿化机理的研究。以第一或通讯作者身份在Science，Science Advances，Nature Communications，Advanced Materials，Advanced
Functional Materials等学术期刊上发表多篇论文。

课题组主页：https://www.labxing.com/yangli

本课题组有奋发向上、团结友爱、勤奋钻研的组内氛围，倡导严谨认真的学习态度，鼓励最珍贵的好奇心、想象力、批判性思维。欢迎有责任心、有探究精神、有志于科研的同学加入我们。

博士生申请要求：

•有好奇心和批判性思维----好的心态是愉快充实的科研学习生活的根本。

• 具有化学、物理、力学、生物、材料等相关背景的本科或硕士学位（根据录取要求，本科毕业院校须为211且专业成绩较好，有第一或第二作者的SIC文章更好）。

• 有生物陶瓷、力学、流变学、或有机化学研究背景更佳。

• 英语达到城大博士入学要求（至少符合以下所列一项，英文为硬性要求）

üTOEFL: 550 (paper-based test); or 79 (internet-based test); or 59 (revised paper-delivered test; sum of Reading, Listening and Writing section scores)

üIELTS: 6.5

üCET Band-6: 490

ü详见: https://www.cityu.edu.hk/pg/research-degree-programmes/entrance-requirements

奖学金：博士研究生奖学金每月约18000港币。条件优异者更可申请港府博士奖学金 Hong Kong PhD Fellowship Scheme，入选者可获得每月高达 26600港币的奖学金，并享受学费免除、会议差旅费补贴等福利。

申请截止时间：城大申请截止日期为2024年12月1日（但通常可延迟到第二年一月）。入学时间为2025年秋季。

欢迎申请，请发送个人简历至yangli@cityu.edu.hk