第一作者：梁荣冉、刘沼沂、韩宗甦

通讯作者：周宏才

通讯单位：Texas A&M
university

论文DOI：10.1002/anie.202414271

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该文介绍了周宏才团队开发的一种通过金属节点锚定催化位点的策略，并应用其合成了新型单晶吡唑金属有机框架（PCN-1004）。相比于先前报道的基于配体锚定的方法，该策略突破了催化性能对特定配体和结构的依赖，并通过低价金属与吡唑的强配位增强了材料的稳定性。作为概念验证，PCN-1004在催化C-O和C-S键的构建中展现了优异性能，催化效率达99%，超越了现有同类催化剂。

背景介绍

在现代化学中，碳-杂原子键（如C-O和C-S键）的形成是药物和化学品合成的关键。然而，传统催化方法通常依赖昂贵的金属催化剂、复杂的底物预处理或苛刻的反应条件，限制了其工业应用。交叉脱氢偶联反应（CDC）为解决这些问题提供了一种环保、经济的途径，但现有研究大多集中在C-C键的形成，关于C-O和C-S键的高效合成研究还处于起步阶段，尤其是在无导向基团条件下获得高选择性和高产率的催化剂极为稀缺。

金属有机框架（MOF）因其高度有序的孔道结构和可调控的活性位点，兼具均相催化的高效性与多相催化的可回收性，成为催化研究的理想候选材料。然而，MOF材料的结构脆弱性限制了其在强酸、强碱或高温等苛刻条件下的应用。为此，周团队通过金属节点锚定催化位点策略，成功开发出了一种结构稳定、性能优越的单晶Pz-MOF（PCN-1004）。

研究出发点

在此前的工作中，周团队通过配体锚定催化位点策略，合成了二维吡唑MOF（PCN-300）用于C-O和C-S键的构建。然而，该策略依赖特定的配体单元及拓扑结构，存在一定局限性。为突破这些瓶颈，本次研究采用金属节点锚定催化位点的创新策略，设计并合成了具有3D多孔结构的PCN-1004。

图表 1 构建MOF催化剂的两种策略

PCN-1004是由四芳基吡唑乙烯配体TPPE通过吡唑氮与铜（Cu）配位形成的三维多孔网络，在Cmmm空间群中结晶，沿b轴形成铜-吡唑链，具有sql拓扑结构。

图表 2 PCN-1004的结构

XPS扫描光谱显示了Cu(II)、N和C的存在。77 K下的N₂吸附-解吸曲线表面PCN-1004具有微孔特征，其孔径分布显示出两种尺寸，分别为~7和~12 Å，对应于单晶分析显示的沿b轴的两种1D通道。热重分析以及监测PCN-1004样品在不同的有机溶剂和水溶液中浸泡后的PXRD图谱实验显示其具备极好的热稳定性和化学稳定性。

图表 3 PCN-1004的XPS、N2吸附曲线、孔径分析及稳定性测试

为了研究PCN-1004催化无邻位导向基团的苯酚底物的CDC反应的能力，4-羟基苯甲酸甲酯和对二恶烷被选为模型反应的底物。值得注意的是，在最优条件下，PCN-1004交付了产率高达99%的目标产物，优于使用各种均相和异相催化剂所报道的结果。控制实验表明，PCN-1004中的Cu-吡唑链在催化CDC反应中起主要作用。这可能是由于其化学环境类似于铜卟啉，以及MOF框架的协同作用，从而显示出优越的催化性能。PCN-1004在五次催化循环后保持着结构完整性、化学成分和孔隙率，并且模型反应建立的条件可适用于广阔的底物范围。

图表 4 PCN-1004的催化性能研究

自由基清除实验表明PCN-1004催化反应途径涉及自由基，这与报道的反应机理一致。根据这一初步结果，以简化的Cu链为多相催化剂模型，进行了理论(DFT)计算，揭示了CDC反应的有利过程并预测了CDC反应的几种可能的副产物，通过改变实验条件以及气相色谱-质谱联用(GC-MS)确定了其存在的三个副产物：4,4'-过氧二苯甲酸二甲酯、4-(过氧第三丁基)苯甲酸二甲酯、2,2'-双(1,4-二恶烷)，与基于自由基参与机制的副产物预测一致，强烈支持所提出的途径。

图表 5 催化反应途径

总结与展望

通过金属节点锚定催化位点策略，周团队成功突破了先前策略中催化性能对配体和结构的依赖，提升了催化材料的稳定性和重复使用性。PCN-1004不仅在C-O/C-S键的构建中表现优异，还展示了极高的循环稳定性和广泛的底物兼容性。这一研究为开发高效异相催化剂和拓展催化反应范围提供了新思路，在绿色有机合成、医药化学和材料科学等领域具有重要应用潜力。

课题组介绍

Texas A&M University化学系周宏才教授于2000年获美国德克萨斯A&M大学化学博士学位，师从美国科学院院士、中国科学院外籍院士F. A. Cotton教授。随后他跟随哈佛大学美国科学院院士R. H. Holm教授从事博士后研究。2002年受聘迈阿密大学，2008年在美国德克萨斯A&M大学任正教授，2015起担任Welch Foundation首席化学家。现任美国德克萨斯A&M电化学与氢气研究中心主任和能源机构交叉学科学术委员会主席。2016年当选美国化学会会士、英国皇家化学会会士和美国科学促进会会士。周宏才教授自2014年起被汤森路透（Thomson Reuters）评为高被引学者；H因子145，文章被引用超过100000次。周宏才教授的研究主要集中在金属有机框架（MOF）的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用，迄今已发表论文500余篇，包括Nature 系列期刊（Nat. Chem.、Nat. Commun.）、Cell Press 系列期刊（Chem、Joule、Matter）以及J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名学术期刊。周宏才教授2013年起任无机化学期刊Inorganic Chemistry副主编，获得了美国自然科学基金CAREER奖、Cottrell学者奖、杰出青年研究人员奖（DOE Hydrogen Program Special Recognition Award as part of the
Hydrogen Sorption Center of Excellence）、优秀教师奖（Air
Products Faculty Excellence Award）和杰出研究成果奖（The
Association of Former Students Distinguished Research Achievement Award）、卡尔·弗里德里希·冯·西门子研究奖（Humboldt Foundation's Carl Friedrich Von Siemens Research Award）等奖项。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202414271