文章简介

近日，武汉纺织大学化学与化工学院、省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室徐卫林院士团队的万骏教授，与华中科技大学姚永刚教授合作，在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“_{Harnessing the Unconventional Cubic Phase in 2D LaNiO3 Perovskite for Highly Efficient Urea Oxidation}”的论文。武汉纺织大学为第一单位。吴植傲、樊淼、姜会钰为共同第一作者。

此研究利用非平衡的微波热冲法在二维LaNiO₃中实现了传统六方晶相与非常规相（立方晶相、三角晶相）的相变调控，同时还利用快速淬火形式保持了材料的二维多孔结构。结果表明，立方相LaNiO₃凭借其优越的结构对称性和较大的层间距，显著提高了电子迁移效率和活性位点的可达性，展现出优异的尿素氧化反应（UOR）性能。此研究首次展示了LaNiO₃通过非常规相的引入和调控，优化Ni
3d与O
2p轨道杂化及局部电荷分布，从而有效提升六电子转移过程的催化性能。这一发现不仅突显了微波热冲法在二维材料相变调控中的独特优势，也为理解相变对电催化机制的影响提供了新的见解。

研究背景

相工程在电催化中是一项关键策略，通过调控材料的电子、几何和化学性质来优化催化性能。然而，在热力学稳定的钙钛矿型材料中，尤其是二维结构的限制下，实现相工程仍然面临挑战。LaNiO₃作为一种典型的钙钛矿型材料，其电催化性能与晶相密切相关。相工程能够显著改变材料的原子排列、能带结构和电子态密度，从而提高催化性能。特别是在UOR中，因其六电子转移的复杂性，对催化剂的稳定性和选择性要求较高。LaNiO₃在传统六方相中表现出一定的催化活性，但其导电性和层间距离限制了尿素分子的扩散和反应效率。实现LaNiO₃的非常规相（如立方相）可以提升其电子迁移效率和活性位点的可及性，从而提高催化性能。但传统的高温合成方法难以精确控制二维结构中的相变，增加了理解相工程的复杂性。因此，开发快速高温反应的相变策略，对二维LaNiO₃以及高性能UOR催化剂的设计至关重要。

本文亮点

图1展示了LaNiO₃不同晶相在合成过程中的结构特征及其性能优化机制。通过热力学分析，可以看出六方相、立方相和三角相的稳定性差异，其中立方相具有最高的稳定性和最佳的电子迁移性能。密度泛函理论（DFT）计算揭示了不同晶相对Ni 3d和O 2p杂化的影响，表明相变导致的层间距变化显著调节了电荷转移过程，从而提高了催化剂的反应效率。

图1LaNiO₃不同晶相的结构特征和性能优化机制。

如图2所示，传统高温退火法生成的LaNiO₃颗粒团聚，而微波热冲法则成功合成了六方、三角和立方相的二维多孔结构，并通过SEM和HRTEM图像确认了这些材料结构的一致性。

图2微波热冲法制备的不同晶相LaNiO₃的形貌表征。

如图3所示，XRD及其Rietveld精修的全面解析展示了不同晶相中Ni-O键长和键角的显著变化，表明相变引发了结构重构和电子态变化。尤其是，Jahn-Teller效应导致的NiO₆八面体畸变和局部电子状态的变化，显著影响了材料的结构稳定性。

图3不同晶相LaNiO₃的结构特征及其相变对性能的影响。

如图4所示，立方相LaNiO₃（C-LNO）在1 M KOH和0.33 M尿素条件下表现出优异的催化活性，具有最低的起始电位（1.28 V）和显著的电流密度提升，表明其催化反应优于其他晶相的LaNiO₃。Tafel斜率分析进一步揭示了C-LNO具有最快的反应动力学（33.1 mV dec⁻¹）。电化学阻抗谱显示C-LNO在高频区的相角显著降低，且Nyquist图中半圆直径较小，表明其优越的电荷转移能力和低反应阻抗。

图4不同晶相LaNiO₃催化剂的尿素氧化性能。

如图5所示，XPS分析表明立方相具有最高的表面氧空位浓度，其次为三角相，而六方相则显示出最低的氧空位浓度。这一趋势与EPR谱图中的氧空位信号强度一致。UV-Vis吸收光谱显示，立方相的带隙宽度（3.21 eV）显著小于六方相（3.83 eV）和三角相（3.52 eV），说明其更高的导电性有助于提高电子迁移效率。DFT计算进一步揭示了Ni 3d态和O 2p态的带中心在不同晶相中的变化，特别是氧空位的形成改变了Ni 3d态和O 2p态的杂化程度，这对催化反应的电子转移具有重要影响。

图5不同晶相中氧空位对催化性能的影响。

综上所述，此研究提供了一种高效的合成策略，有望在其它二维晶体材料中诱导相变，显著提升其催化性能。这一方法不仅为相工程的理论理解奠定了基础，还为进一步探索基于结构调控的机制研究提供了新的方向。通过继续优化微波热冲法和探索更多二维材料的相变特性，有望在催化反应和其它领域中实现更优异的性能。

文章信息

Harnessing the
Unconventional Cubic Phase in 2D LaNiO₃ Perovskite for
Highly Efficient Urea Oxidation

Zhiao
Wu,^#,a Miao Fan,^#,a Huiyu Jiang,^#,a Jiao Dai,^aKaisi Liu,^a Rong Hu,^b Shutong Qin,^a Weilin Xu,^aYonggang Yao,*^,b and Jun Wan*^,a

Angewandte Chemie International Edition

DOI：org/10.1002/anie.202413932

作者简介

万骏，武汉纺织大学特聘教授，化工学院科研助理，应化系副主任。湖北省楚天人才计划、武汉市青年科技计划。本、博及博士后毕业于华中科技大学。国家公派新加坡南洋理工大学访问学者。纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室徐卫林院士团队骨干成员。长期从事清洁能源材料与功能纤维的研制，擅长微波新型合成与航空航天热管理的研究。主持国家自科基金、省自科基金、国家重点实验室基金、企业合作项目等10余项。以第一及通讯作者在One Earth等学术期刊发表论文30余篇。新加坡Viser专家库材料专家委员会委员。荣获Young Scientist Award、湖北省化学化工先进青年工作者、校青年五四奖章等奖项。

姚永刚，华中科技大学教授，国家四青人才，九三学社社员。师从美国马里兰大学胡良兵教授，并向多名国内外学者学习合作。长期从事瞬态高温合成研究，特别是新型能源材料的设计与低碳制造过程开发，助力国家能源转型及碳中和战略。成果在Science、Nature、Nat. Nano.、Nat. Cata.等期刊发表，论文总被引用10000余次，入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”及科睿唯安“高被引科学家”榜单，并获得美国“2020 R&D 100 award”，2022 Metals Young
Investigator Award，2022届阿里达摩院“青橙奖”（化学材料类）及《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”中国区先锋者称号。