第一作者：蔡学琪（硕士）

通讯作者：石永刚、曹秋娥

通讯单位：云南大学

论文DOI：10.1002/adfm.202407420

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该论文通过调整取代基的位置，成功合成了具有D-Π-A结构的4BN-NP和5BN-NP异构体。由于有着更短的电荷转移(CT）通道，4BN-NP具有较大的自旋轨道耦合（SOC）值和更丰富的系间窜越（ISC）通道，导致ΔE_ST降低并产生更多的三重态激子。因此，掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中时，4BN-NP展现出橙色磷光发射。此外，当PMMA中，共掺杂4BN-NP和荧光染料可诱导磷光共振能量转移（PRET），产生红色余辉。由于独特的性能，4BN-NP在防伪、时变信息加密、纺织品加密等方面有着广阔的应用前景。综上所述，该文章为ICT型有机室温磷光（RTP）材料的设计与合成提供了新的思路，拓宽了有机RTP材料的应用领域，促进了有机RTP材料的进一步发展。

背景介绍

结构与性质的关系在同分异构体发光材料中得到了很好的证明，具有光致变色行为的功能异构体发光材料如二苯乙烯、偶氮苯和螺吡喃等也被报道。然而，目前对异构体发光材料的研究主要局限于荧光材料，对有机RTP材料的研究很少，这主要是由于磷光发射的条件极其苛刻。近年来，无金属非晶RTP材料以其优异的加工性、低毒性、生物相容性和独特的发光性能成为磷光材料的新替代品。其中，在分子骨架中引入氮、氧、硫、磷具有孤对电子的杂原子，增强分子的荷电性，促进激发单重态与三重态之间的ISC，已成为构建有机RTP材料的常规方法。与传统的RTP分子构建方法相比，ICT机制可以有效地诱导了单重态电荷转移(¹CT)和三重态电荷转移(³CT)，从而降低ΔE_ST促进ISC，产生更多的三重态激子，实现不同组分体系的RTP。三芳基硼烷因为其缺电子性质，在ICT型D-A分子中常被用作受体单位。然而，三芳基硼烷RTP材料尚处于发展初期，现有材料存在磷光量子产率低、磷光对晶体刚性环境依赖性高、性能相对单一、光谱可调性差等缺点，严重阻碍了此类材料的进一步发展。因此，开发一类具有多基底发光和多色可调性的多功能三烷基硼烷RTP材料是一项巨大的挑战。

研究内容

图1:4BN-NP和5BN-NP的分子设计思路和性能探索图。

（在三芳基硼烷室温磷光分子BN的基础上，扩大分子共轭合成了具有供体受体位置异构的一组异构体分子，并探究其光学性能。）

图2:分子4BN-NP的两种晶体分析。

（分子4BN-NP得到了两种不同荧光发射的晶体，通过晶体结构分析了两种晶体不同发射的原因。）

图3：4BN-NP和5BN-NP在固态和溶液中的发光性能。

（与4BN-NP相比，5BN-NP的光谱发生了40 nm的红移，这可能是由于其B和N基团位于萘环的两侧，减少了空间阻力，有利于二聚体中C─H∙∙Π相互作用的产生，抑制了分子的振动和旋转，减少了热交换中激子的能量损失。此外，由于电荷转移特性，两种异构体的荧光发射显示出高度溶剂极性依赖。）

图4：4BN-NP@PMMA膜的光活化余辉特性。

（4BN-NP掺杂进PMMA中，展示出光激活橙色余晖。其瞬态光谱的两个发射峰分别归属于热激活延迟荧光和磷光）

图5：4BN-NP@PMMA的光活化余辉机理。

（EPR测试验证了4BN-NP@PMMA膜的光激活余晖性质来自于激活过程中氧气的消耗，三线态氧转化为单线态氧后抑制了对三重态激子的猝灭，从而发射出磷光。时态密度泛函计算解释了两种异构体发光性能区别的原因，与5BN-NP相比，4BN-NP的SOC值更大，ISC通道更有效，导致4BN-NP的ΔE_ST值更小，这表明短的CT通道更有利于诱导磷光发射，电荷转移路径的长短对磷光发射的影响在此之前并未被报道。）

图6：4BN-NP的PERT性质

（分子4BN-NP与三种不同的荧光染料共掺杂进PMMA中，将诱导PRET，得到红色长波长余晖聚合物膜。）

图7：4BN-NP和5BN-NP在硅胶板、滤纸、尼龙线上多色可调发光。

图8：4BN-NP@PMMA在防伪和信息加密中的应用。

（两种异构体都展现出多基底多色发光，有趣的是，分子4BN-NP和PMMA共同附着在尼龙线上后，仍能展现出光激活余晖特性，并且有着良好的抗洗涤性能，拓展了RTP材料在纺织物显色及加密方面的应用）

总结与展望

综上所述，该文章报道了同时具有长波长磷光发射和高磷光量子产率的三芳基硼烷RTP分子4BN-NP，并通过探究异构体分子4BN-NP和5BN-NP的发光性能及发光机理，验证了短的电荷转移路径更有利于磷光发射。此外，由PMMA掺杂和磷光能量转移机制得到了具有橙色余晖及红色余晖的聚合物材料，并探究了材料在防伪、时变信息加密、纺织品加密等方面的应用，促进了有机RTP材料的进一步发展。