第一作者：李威、秦秋银

通讯作者：吴瑞霞、段曦东

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1002/adma.202408367

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本研究提出了一种通用且可控的通过铵辅助CVD 工艺生长各种 2D TMD 垂直异质结构的策略。铵辅助策略表现出优异的可控性和操作简单性，可防止现有 TMD 模板的层间扩散、合金化和热分解。Ab initio模拟结果表明，NH₄Cl 和 MoS₂之间的反应导致MoS₃团簇的形成，促进 2D MoS₂在现有的 2D WS₂层上的成核和生长，从而导致垂直异质结构的生长。由此产生的 2D WSe₂/WS₂垂直异质结构光电探测器表现出出色的光电性能，其性能可与由机械剥离和堆叠垂直异质结构制造的光电探测器的性能相媲美。铵态氮辅助策略可实现高质量垂直范德华异质结构的稳健生长，这将促进电子和光电子学中的基础物理研究和器件应用。

背景介绍

二维（2D）过渡金属二硫化物（TMD）垂直异质结构，没有限制晶格匹配，由于其在电子学和光电子学等领域的基础研究和应用的重要性而引起广泛关注。然而，目前对二维 TMD 垂直异质结构的研究主要局限于机械剥离和重新堆叠方法，这阻碍了产量和可扩展性。为了推进该领域并实现可扩展的设备集成，已经做出了重大努力来开发 2D TMD 垂直异质结构的可扩展合成战略。化学气相沉积（CVD）方法为生产高质量和大面积的 2D TMD 垂直异质结构提供了一种更具可扩展性和可控性的方法。然而，CVD 方法通常涉及一个复杂的生长过程，其中包括气体流量、生长温度、压力和前驱体等各种因素。所有这些因素都会影响最终结构，以及大多数异质结构通过 CVD 工艺合成的受热降解、生长方向不受控制和有限的材料结合，使得大规模和高质量垂直异质结构的合成仍然是一个重大挑战。由于难以控制成核位点，导致生长不均匀、缺陷和界面不均匀，因此在 CVD 工艺中实现高质量横向和垂直异质结构的选择性生长仍然具有挑战性。实现大规模、厚度可控、高质量的二维TMD垂直异质结构的合成是一个需要解决的重要科学问题。

研究内容

本项研究提出了一种以 TMD 固体粉末为前驱体的铵辅助 CVD 合成策略，以控制面外生长和面内生长动力学，并实现各种大面积垂直 2D TMD 垂直异质结构的高度稳健生长。铵的引入有利于在现有的 2D TMD表面促进新的 2D TMD 成核。通过两步铵辅助 CVD 合成工艺，成功合成了一系列新颖的大面积二维 MX₂ 垂直异质结构。扫描透射电子（STEM）分析和光学研究证实，合成的垂直异质结构具有高质量和原子清晰的界面，没有原子合金化或缺陷。以 MoS₂/WS₂ 异质结构的生长为例，Ab initio 分子动力学（AIMD）模拟证实了 NH4Cl 和 MoS₂ 蒸汽反应产生的中间产物分子的形成。由于低活化能，这些挥发性中间化合物在预先存在的 WS₂ 层上增强了 MoS₂ 的后续吸附、成核和生长。使用STEM、拉曼光谱和光致发光（PL）的表征验证了通过该方法合成的具有低缺陷密度的垂直异质结构的高质量。基于 WSe₂/WS₂ 垂直异质结构的光电探测器表现出卓越的光电性能，在 520 nm 激光照射下，最大探测率为 1.28 × 10¹⁴ Jones，光响应率为 3.5 × 10⁴ AW⁻¹。此外，该器件还表现出出色的响应时间（169 ms）和外部量子效率（313.4 × 100%），表明合成的 2D 垂直异质结构的高质量。我们的研究实现了一系列由单晶 TMD 组成的大面积二维 TMD 垂直异质结构，为探索基础物理和实现高性能光电子器件提供了途径。

图1. 通过氨辅助 CVD 合成工艺生长MoS₂/WS₂异质结构。a）铵辅助CVD合成工艺示意图。b-f）具有充足NH₄Cl供应的垂直MoS₂/WS₂异质结构的原子结构图、OM、拉曼映射和AFM图像。g–k）NH4Cl供应不足的生长杂化MoS₂/WS₂异质结构的原子结构图、OM、拉曼映射和AFM图像。l–p）无NH₄Cl 供应的生长横向MoS₂/WS₂异质结构的原子结构图、OM、拉曼映射和AFM图像。405 cm^-1和 418 cm^-1处的特征峰分别与MoS₂的A_1g模式和WS₂的A_1g模式相吻合。

图 2. CVD 生长过程中吸附能的生长机理示意图和 DFT 计算。a） MoS₂ 在 CVD 生长过程中与 NH₄Cl 助剂的反应图。b）具有不同 NH₄Cl 供应量的横向和垂直 MoS₂/WS₂ 异质结构的可控生长过程示意图。c） WS₂ 底物边缘不同活性团簇的吸附能。d） WS₂ 表面不同活性团簇的吸附能。

图 3. 各种垂直异质结构的通用合成。a-c）：MoSe₂/WSe₂垂直异质结构的光学图像、拉曼和PL光谱。插入图分别在第一步和第二步CVD工艺后的特征峰处进行拉曼成像。d-f）：MoSe₂/WS₂异质结构的光学图像、拉曼和PL光谱。插入图分别在第一步和第二步CVD工艺后的特征峰处进行拉曼成像。g–i）：WS2/WSe2垂直异质结构的光学图像、拉曼和PL光谱。插入图分别在第一步和第二步CVD工艺后的特征峰处进行拉曼成像。j–l）：MoS₂/WSe₂垂直异质结构的光学图像、拉曼和PL光谱。插入图分别在第一步和第二步CVD工艺后的特征峰处进行拉曼成像。比例尺：2μm。250 cm^-1、240 cm^-1、405 cm^-1 和 418 cm^-1 处的特征峰分别与 WSe₂ 的 E_2g 模式、MoSe₂ 的 A_1g 模式、MoS₂ 的 A_1g 模式和 WS₂ 的 A₁ 模式相吻合。

图 4. 各种垂直2D TMD 异质结构的原子结构表征。a） WSe₂/WS₂异质结构的 HAADF-STEM 图像。红色虚线菱形显示 WSe₂/WS₂异质结构的周期性重复莫尔晶胞。b）最小重复周期的相应模拟原子结构。c）WSe₂/WS₂异质结构的 HAADF-STEM 图像，具有原子锐边。d，e）纯 WS₂和WSe₂/WS₂异质结构区域的 SAED 图像。f）WSe₂/WS₂异质结构的 STEM 图像。g–i）WSe₂/WS₂ 异质结构相应的 EDS 映射图像。g） Se、h） W 和 i） S. j–m）具有清晰界面的不同 2D TMD 垂直异质结构的 HAADF-STEM 图像。j） MoSe₂/WSe₂，k）MoS₂/WSe₂，l） MoSe₂/WS₂，m）MoS₂/WS₂.
n）MoS₂/WS₂异质结构的横截面 STEM 图像。

图 5.室温下 WSe₂/WS₂ 异质结的光电特性。a） WSe₂/WS₂ vdW 异质结光电探测器的光学示意图。b） WSe₂/WS₂ 异质结器件的能带图。c）在不同入射功率下在 520 nm 激光照射下，不同入射功率下 p-n 结的 I_ds-V_ds 曲线。e）光电流对照明功率强度的依赖性。f） I_light、I_photo、I_dark 的 I–σV 曲线。g）设备的光电流响应，激光由以 50 Hz（520 nm，Vds = 0 V）工作的斩波器打开/关闭。h）光电探测器在各种照明功率强度下的光响应性和探测率。i）器件的时间分辨光响应，即光电流的上升和下降时间。在 457、532、633 和 808 nm 的激光照射下。j）基于 2D 材料的光响应度与响应时间的比较。k）基于 2D 材料的光电探测器的检测率与 EQE 的比较。Bi₂Se₃/WS₂，[33] SnSe₂/SnSe，[34] MAPbI₃/BA₂MAPb₂I₇，[35] Bi₂O₂Se/MoTe₂，[36] （RMPA）₂MAPb₂I₇/Si，[37]
SnSe/MoSe₂，[38] WS₂/WO₃，[39] MoTe₂/MoSe₂，[40] MoS₂/β-Ga₂O₃，[41] FePS₃/ReS₂，[42] MoS₂/WSe₂，[43] WS₂/PEPI，[44] WS₂/MoS₂，[45] NiTe₂/WS₂，[46]
MoSSe/石墨烯，[47] Bi₂O₂Se/MoSe₂，[48]
GeSe/MoSe₂，[49] ReSe₂/MoTe₂.[50]，在 520 nm 激光照射下，p-n 结上的 I_ds-V_ds 曲线。V_ds 范围为−0.15 至 0.1 V。

总结与展望

在本工作中，作者们探究了垂直异质结构的氨辅助生长机制，并合成了各种 TMD 垂直异质结构。理论计算证明，氨的引入诱导了在生长 2D TMD 表面产生具有超低吸附能的活性团簇，促进了第二种 2D TMD 材料在生长的 2D TMD 纳米片上的成核和生长，导致垂直异质结构的形成。STEM结果和光学研究证实了各种高质量垂直异质结构的生长。WSe2/WS2 p–n结的光电研究表明，光敏性强，光敏感度高，EQE超高。该工作展示了一种高质量 TMD 垂直异质结构稳定生长的通用策略，以及一种基于 2D TMD垂直异质结构制造高迁移率和高响应度光电探测器的新设计理念，这为下一代光电探测器带来了希望。

通讯作者介绍

湖南大学吴瑞霞老师，师从段曦东教授，2023年加入湖南大学物理与微电子科学学院，同时为段曦东教授课题组成员。2016年至今，在Nature、Nat. Mater.、Nat. Electron.、Nat. Commun.等知名学术期刊上发表论文20余篇。其中，以第一作者身份或共同通讯作者发表Nat. Electron. 1篇，Nat. Commun. 2篇, Adv. Mater. 1篇，Adv. Funct. Mater. 2篇，Chem. Rev. 1篇。申请中国发明专利4项。

段曦东教授系教育部长江学者特聘教授，湖南大学化学化工学院二级教授、博士生导师。主要研究二维材料及其异质结超晶格等二维复杂高级结构的合成新理论、合成新原理、以及以此为材料平台研究相关物性规律，并探讨其应用前景。段曦东教授长期从事二维无机原子晶体及其横向和范德华异质结的化学合成研究工作，提出多项合成新原理和新技术，在国际上率先制备了多种无机二维原子晶体，二维无机原子晶体横向异质结、多异质结、超晶格、异质结阵列，超晶格，二维原子晶体范德华垂直异质结、多异质结、异质结阵列、超晶格。在应用上，基于合成的物质材料和结构构建了多种基于二维电子材料的下一代电子、光电子器件和电路，研究了一些二维原子晶体及其异质结等复杂结构的基本物理、化学性能。