第一作者：刘富永

通讯作者：肖助兵、王璐

通讯单位：河南大学/淮北师范大学、山东大学

论文DOI：10.1002/adfm.202412923

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电解质添加剂一直是针对锂金属枝晶生长和硫正极活性材料损失的有前途的策略，这些策略一直困扰着锂硫电池(LSB)的发展，而电极的电流界面调控仍然受到低保护效率和高N/P比的挑战和困扰。在此，采用 3-噻吩三氟硼酸钾(KPTB)作为添加剂构建锂金属负极(LMA)和硫正极的多功能界面。KPTB（3-噻吩三氟硼酸盐）部分的优先电化学还原和氧化，以及 K⁺离子施加的静电屏蔽，使 LMA的富LiF固体电解质界面成为可能，并在两个电极上构建基于聚噻吩的保护层，促进快速均匀的离子/电子跨界面转移，抑制多硫化物流出并保持电极的完整性。电化学测量表明，电解质中 KPTB 的优化剂量显着提高了两个电极的可逆性和循环稳定性，并赋予LSB在较宽温度范围(-25–50 °C)内优异的性能。

背景介绍

随着对高能量密度电化学存储器件的需求日益增长，锂硫电池(Li-S)因其较高的理论能量密度(2600 Wh kg–1)以及丰富的资源被认为是高能量密度电池技术最具潜力的体系之一。然而，锂硫电池的实际应用仍然面临巨大挑战。如高溶解性多硫化锂的“穿梭效应”，以及硫和硫化锂的低电导率和低溶解度，且高活性的金属锂易与电解质发生反应，形成不稳定的界面和锂不均匀沉积导致的枝晶生长问题等。尽管已经探索了多种策略来改善这些问题，包括设计先进的硫宿主、修改隔膜和调整正极结构，但通过电解液配方来调节LiPS的溶剂化和化学相互作用仍然是一个有前景的研究方向。特别是，通过使用添加剂来用做电化学活性介质来抑制锂腐蚀和调节LiPS的转化，已经成为提高Li-S电池性能的新途径。但是这些添加剂面临LMA兼容性差、多硫化物穿梭等挑战，电极的双边界面保护有待解决。已报道的含硫物种的添加剂在硫正极和LMA保护方面展现了显著改善效果，但其需要与硫正极和LMA发生（电）化学反应，故一定程度上抑制了其效能，且组装的锂硫电池通常需要厚LMA（≈500 μm）或者N/P＞50。

研究出发点

图1：(a) KPTB的分子结构。(b)电解液中各组分的LUMO和HOMO能级。基于K+静电屏蔽的锂沉积过程示意图：(c，d)不含KPTB和(e，f)含KPTB电解质。

图2：（a，c，d）Li||Cu电池的电化学循环数据及相应的沉积/剥离曲线，（b）使用含0.02 M
KPTB电解液在Cu箔上沉积的锂金属截面的SEM图；（e-f）Li||Li对称电池的循环性能及在不同电流密度下的倍率性能数据。

KPTB的分子结构图如图1a所示。首先通过LUMO/HOMO的理论计算模拟显示，较之锂硫电池常规电解液的成分，KPTB具有更低的LUMO和更高的HOMO，表明KPTB较高的氧化还原活性。进而KPTB解离的K⁺离子可以起到静电屏蔽作用，并使Li⁺离子在LMA界面上均匀沉积。通过对Li||Cu电池的初步电化学测量，优化了KPTB添加剂的用量，远优于使用0.01 m KPTB、0.03 m KPTB和无KPTB电解液的电池，表明在0.02 M KPTB电解液中锂金属的电化学沉积/剥离可逆性更好，锂沉积过程中的电压滞后也优于其他三种电解质，有利于Li⁺离子的扩散和Li金属的成核，有利于抑制“死锂”和锂枝晶的形成。此外循环50次后沉积在Cu电极上的锂金属的SEM横截面图，可以发现在0.02 M KPTB电解液中沉积的锂金属结构致密均匀。Li||Li对称电池的长循环性能表明，较之空白电解液，0.02 M KPTB电解液可使Li||Li电池稳定循环1000小时，且具有更小的极化电压；而在不同电流密度下的倍率性能测试也进一步支持0.02
M KPTB电解液的优异性。Li||Li池令人满意的性能进一步证实了KPTB添加剂在构建高稳定高效的LMA界面方面具有良好的应用前景。

图3. 使用不同电解液的硫正极的电化学性能对比: (a) 在0.2 C下的循环性能; (b) 倍率性能；(c) 使用含0.02 M KPTB电解液的硫正极在不同电流密度下的恒流充放电曲线; (d)在50 ℃和(e)-25 ℃条件下0.2 C的循环性能；（f-g）面载量为5.1
mg cm-2的硫正极的循环性能。(h-i)使用厚度为70 µm的LMA的锂硫全电池的循环性能: (h)在0.2C下的循环性能; (i)在0.1 C下面载量为6.0
mg cm⁻²的循环性能。

我们使用500 μm厚的锂金属负极与硫正极组装电池，并使用四种KPTB浓度的电解液对比性能测试。如图3a-g所示，较之空白电解液、0.01 M KPTB和0.03 M KPTB，0.02 M KPTB电解液使硫正极取得了更高的比容量和更稳定的循环性能，显著优于其他三种电解液的电化学性能。进一步考察了0.02 M KPTB电解质在恶劣条件下的性能，在50 ℃ 和 -25 ℃下测得的硫正极在0.2C下仍能保持更高的比容量和更稳定的循环性能，库仑效率稳定在99.9%，而在无KPTB电解质中的硫正电极在循环过程中容量衰减迅速，库仑效率急剧波动，说明在无KPTB电解质中界面结构不稳定。结果表明，在KPTB循环的锂硫电池具有更好的电化学性能和宽温的应用潜力。特别地，我们采用70 µm厚的LMA组装锂硫全电池（图3h-i），发现在0.02 M KPTB电解液使锂硫全电池在长达150圈的循环中展现了杰出的容量保持率；即使采用6.0 mg cm^-2的硫正极与70 µm厚的LMA匹配（N/P为1.4），组装的锂硫全电池可取的6.0 mAh cm^-2的面积比容量，并在循环80圈后保留4.62 mAh cm^-2的面积比容量，展现了0.02 M KPTB电解液的突出应用潜力。上述结果表明，KPTB电解液在实用化条件下实现高性能和高能量密度的Li-S电池的具有很大的潜力。

图4. 使用是否添加KPTB电解液的硫正极的电化学表征：（a）CV曲线;（b）C2峰对应的Tafel曲线，（c）C1和C2峰对应的能垒对比；（d-e）由GITT测试得出的充放电过程中的内阻对比；（f-i）硫化锂沉积测试及相应的恒电位放电时响应电流随时间的函数沉积模型（参考标准模型曲线）;（j）S8转化为Li2S过程中能量转换阶梯图。

通过电化学测量，初步探讨了KPTB对硫正极的作用机理。从图4a的循环伏安曲线可以看出，在0.02 M KPTB电解质中出现了较强的氧化还原峰值。根据Tafel斜率计算了相应的硫氧化还原过程活化能和能垒，可以发现，与不添加KPTB的情况相比，添加0.02 KPTB显著降低了整个“固-液-固”反应的活化能，尤其是液固反应的活化能 (图4b,c)。这表明在0.02 M KPTB电解质中硫转化反应的快速动力学。通过GITT（恒压间歇滴定技术）测试曲线得出的电压曲线显示，0.02 M KPTB电解液中硫正极的容量更高，电压滞后更小。进一步充放电过程的内阻进行处理，得到在0.02 M KPTB电解液中，其内阻较低，尤其是Li₂S的成核和活化 (图4d,e)。进一步采用计时电流法研究了有和不含KPTB的电解质中Li₂S沉积的电化学动力学和形貌。值得注意的是，在0.02 M KPTB电解质中测定了更高的沉淀容量312.06 mAh g⁻¹（图4h,i），并且在Li₂S沉积模式中观察到更清晰的3D渐进（3DP）模型图。图4f，h中插入的SEM图像也证明了沉积Li₂S的形貌。KPTB添加剂所赋予的高Li₂S沉积容量和3D沉积模型避免了电极表面钝化，从而促进了多硫化物向Li₂S的转化，提高了活性物质的利用率。利用吉布斯自由能的DFT进一步探讨了KPTB添加剂对硫的电化学反应的影响。如图4j所示，与不添加KPTB的情况相比，添加KPTB添加剂使得生成放电产物的反应自由能在能量上更有利，特别是Li₂S₂到Li₂S的定速反应具有热力学自发的可能性，这表明KPTB添加剂可以显著促进S₈向Li₂S的转化。

图5：含和不含KPTB电解质中循环硫阴极的拉曼光谱。a) 100 ~ 600 cm−1之间的拉曼光谱和b) 500 ~ 2000 cm−1之间的拉曼光谱。c)添加KPTB后在硫阴极表面形成保护层示意图，右图为相应硫阴极的俯视图SEM图像。d)氧化聚合过程中PTH的形成机理说明。

采用Raman光谱（图5a-b）表征锂硫电池中循环后的硫正极的界面发现，较之空白电解液，添加KPTB的电解液的硫正极表面含硫物种信号几乎消失，且可检测到聚噻吩（PTH）的特征峰，这表明KPTB在硫正极表面形成聚合保护层，进而高效抑制多硫化物的溶出。图5c所示为KPTB调控的硫正极界面结构，在0.02 M KPTB电解液中循环200次后，SEM俯视图显示出硫正极的均匀多孔界面形态的整体结构，而在无KPTB电解液中循环的硫正极上，由于LiPSs的溶解，可以观察到明显的断裂结构，沉积的硫种暴露不均匀。导致硫正极表面钝化和性能下降。硫正极上PTH形成的机理如图5d所示，其中带正电的噻吩环单元在BF3基团解离后形成，从而经历了连续的脱氢和电子脱离聚合。

图6：电解质中LSBs循环LMA的XPS谱图。C-1s， F -1s和S- 2p谱图（a-c）在加入KPTB的电解质中，(d-f)在不含KPTB的电解质中。(g、h)不含KPTB的电解质和 ( i、j) 含KPTB的电解质中LMA的不同放大倍数的俯视图SEM图像

对锂硫电池中循环后LMA的界面结构进行了表征。如图6a-f所示，与在空白电解液中循环后LMA相比（图6d-f），在加入KPTB的电解液中循环的LMA中，含F的组分包括Li-F和B- F的含量增加，而由有机溶剂分解引起的C-O组分的含量减少,表明KPTB的加入抑制了有机电解液的分解，另外，在LMA表面形成富LiF的SEI界面层，具有低Li⁺扩散势垒的LiF有利于Li⁺的均匀通量和沉积，具有高表面能和强大机械强度的LiF层可以抑制有害锂枝晶的生长。此外富LiF的SEI界面层也会抑制多硫化物对LMA的腐蚀以及副反应发生，有效保护了LMA，这通过的S 2p光谱进一步证明。在添加或不添加KPTB的电解液中循环的LMA的俯视图SEM图像进一步证明，与不添加KPTB的电解液中循环的LMA表面明显凹凸不平相比，添加KPTB的电解液中循环的LMA形成了光滑紧凑的界面（图6g-j），进一步佐证KPTB对锂硫电池电极的有效保护作用，不受LiPSs的交叉效应的影响。

总结与展望

综上所述，我们预测并提出了一种基于KPTB添加剂改性电解质的双边界面保护策略，用于LMA和LSBs中的硫正极。基于K⁺离子的静电屏蔽作用、BF₃片段衍生的富氟SEI和噻吩环的电化学还原聚合形成的聚噻吩有机层，构建了致密LMA的保护界面结构，并在硫正极构筑了由噻吩环的氧化聚合形成的保护层，以保持硫正极的完整性并抑制LiPSs向LMA的溶解。KPTB衍生的有利的双边保护使LMA在Li||Li或Li||Cu电池中稳定循环1200 h，硫正极在-25~50°C的宽温度范围内取得了优异的循环性能和高比容量；即使在面积负载≈5.0 mg cm^-2和电解质/硫比为4.5 μ L mg^-1的情况下，扣式电池和软包电池也可以获得5.0
mAh的高面积容量。值得注意的是，配备70µm LMA的完整LSBs可以提供1200 mAh g^-1的高容量，并稳定运行150次循环，(N/P:≈6.6)。即使在N/P比低至1.4时，也可获得6.0 mAh cm^-2的高可逆面积容量。这项工作扩展了方法，并可以为高级LSBs的电极界面修饰提供新的见解。

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课题组介绍

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202412923