第一作者：李娜

通讯作者：赵恩岳、肖小玲、赵金奎

第一通讯单位：松山湖材料实验室

论文DOI：10.1002/adma.202408984

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近日，松山湖材料实验室赵恩岳课题组开发了一种新型的层状P2-Na_7/9[Li_1/9Ni_1/9Mg_1/9Mn_6/9]O₂（O-Mn-LNM）正极材料。该材料具有多重氧化还原中心和多种超结构单元，展现出梯度氧化还原活性，实现了活性氧离子均匀分布的解聚分布状态。这种独特的结构调控策略有效避免了氧离子的过度氧化和晶格应力集中，从而抑制了O₂的形成。本工作揭示了分子O₂的形成、超晶格结构单元、过渡金属迁移和储钠结构稳定性之间的耦合关系，为合理设计下一代低成本、高能量密度的钠离子电池层状氧化物正极材料提供了新的视角。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。松山湖材料实验室博士后李娜为本文第一作者。

背景介绍

由于明显的成本优势、储量丰富且分布广泛的钠资源、高安全性、优异的高低温性能，近年来钠离子电池在大规模储能领域显示出巨大的应用前景。在对钠离子电池性能至关重要的正极材料中，层状Mn基氧化物正极材料因制备简单、环境友好、成本低廉而脱颖而出。在高压下激发氧阴离子的氧化还原行为可以提升其电池容量和能量密度，这是克服传统Mn基材料过渡金属氧化还原能力限制的重要策略。氧阴离子电荷补偿在提高材料能量密度的同时也带来一系列问题。例如，分子O₂的释放，包括游离态分子O₂和限域的本体分子O₂，不可避免的会导致正极材料局部结构转变和电化学性能衰退。因此，如何抑制分子O₂的形成并调控晶格氧氧化还原可逆性是设计高性能钠离子电池正极材料的关键。

研究出发点

材料设计理念：在新型Na_7/9[Li_1/9Ni_1/9Mg_1/9Mn_6/9]O₂化合物（O-Mn-LNM）材料中，存在三个氧化还原活性中心，包括Ni²⁺、沿Na-O-Li构型的非键O 2p态（n-O²⁻Li）和沿Na O-Mg构型的非键O 2p态（n-O²⁻Mg）。在充电过程中，Ni²⁺首先被氧化以参与电荷补偿过程，然后是n-O²⁻Li，最后是n-O²⁻Mg。这种独特的梯度氧化还原设计在热力学上避免了氧离子的过度氧化。同时，在O-Mn-LNM材料中还存在多种超晶格结构单元，即Ni@Mn₆,
Li@Mn₆和Mg@Mn₆，实现了氧化还原活性氧离子均匀分布的解聚分布状态，从而在动力学上避免了阴离子氧化还原过程中氧晶格应力的集中。

图1O-Mn-LNM正极中的多重氧化还原中心和多种超结构单元

内容表述

图2 O-Mn-LNM正极的材料表征结果

采用X射线衍射和中子粉末衍射测试来探究O-Mn-LNM正极中的超晶格结构。为避免⁶Li同位素对中子的吸收，同时提高中子衍射数据质量，本工作选用⁷Li同位素锂源合成了用于中子衍射测试的样品。在Rietveld精修过程中，采取多种结构模型以进行拟合分析，结果表明，具有三种超晶格结构单元的模型（Li@Mn₆, Mg@Mn₆,和Ni@Mn₆）和X射线衍射/中子粉末衍射数据高度匹配。进一步采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM），从[100]和[001]空间轴方向更直接地观察到了O-Mn-LNM正极材料过渡金属层中典型的蜂窝状原子排列。

图3  O-Mn-LNM正极的阳/阴离子电荷补偿机制

利用非原位硬/软X射线吸收光谱、原位拉曼光谱、低温电子顺磁共振及原位微分电化学质谱评估了O-Mn-LNM材料的阳/阴离子氧化还原反应。在初始充电过程中，Ni-K边明显向更高能量偏移，对应Ni的氧化。随后，在充电至4.2 V和4.5
V时，O-K边在约532 eV出现了一个尖峰，对应氧阴离子的氧化过程。为了进一步揭示梯度氧化还原过程所避免的氧离子过度氧化，进行了原位拉曼测试。结果表明，在整个充放电过程中，并未观察到来自类超氧化物（过氧物种的过度氧化态）的O-O伸缩振动。同时，差分电化学质谱和低温电子顺磁共振谱证实了在整个充放电过程中没有游离态分子O₂和限域本体分子O₂的形成。

图4O-Mn-LNM正极的电化学性能测试及性能对比

基于这种独特的结构调控策略，该材料展现出优异的电化学性能。具体而言，在20 mA/g的电流密度下，该材料的放电比容量高达247 mA h/g（能量密度：693 Wh/Kg）。同时，O-Mn-LNM正极表现出良好的钠离子扩散行为和倍率性能。此外，该材料也展现出更为优异的循环性能（100 mA/g的电流密度下循环100圈后容量保持率90.3%，300 mA/g的电流密度下循环300圈后容量保持率91.4%）。

采用原位X射线衍射技术评估了O-Mn-LNM循环过程中的动态结构演变。该材料在钠离子脱嵌过程中仅经历了完全的单相固溶反应，没有典型的P2-O2相转变。原位X射线衍射精修结果表明，在循环过程中，晶格体积V的变化仅为0.5%，呈现准零应变的特征。非原位中子衍射数据结合理论计算结果进一步证实了该材料充放电过程中过渡金属迁移被成功抑制，同时超晶格结构得也到了很好的保持，保持了材料的结构稳定性和优异的电化学性能。

图5O-Mn-LNM正极在充放电过程中的结构演化机制及过渡金属迁移现象

图6具有无序/有序结构Mn基材料阴离子氧化还原反应机理的对比及材料设计展望

对于过渡金属层阳离子无序排布的层状氧化物，氧化还原活性氧离子在空间上呈聚集分布，这些氧离子上的电子转移不可避免地会增加氧晶格应力。从动力学上讲，分子O₂的形成与氧晶格的稳定性密切相关，不稳定的氧晶格会增加氧晶格应力。从热力学角度来看，由于单一和集中的氧氧化还原中心，氧离子容易过度氧化，促进O₂的形成。相比之下，O-Mn-LNM不仅具有呈解聚分布的活性氧离子，而且表现出两步梯度氧氧化还原，有效避免了氧离子的过度氧化和晶格应力集中，能够实现优异的长期循环稳定性。

总结与展望

本工作设计了一种新型P2-Na_7/9[Li_1/9Ni_1/9Mg_1/9Mn_6/9]O₂层状Mn基氧化物，该材料具有多重氧化还原中心和多种超结构单元，展现出梯度氧化还原活性，实现了活性氧离子均匀分布的解聚分布状态。并结合多种原位/非原位表征证实了这种独特的结构调控策略能够有效避免高压下氧阴离子参与电荷补偿过程中氧离子的过度氧化和晶格应力集中，从而抑制分子O₂的形成。展望未来，通过引入多种低电负性阳离子如Zn和Al构建多重氧氧化还原中心，理论上可以更为稳定氧氧化还原行为。这种设计分散了氧氧化还原所诱导的应力，促进稳定的氧晶格，并实现了多步梯度氧氧化还原过程以防止氧过度氧化。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202408984