第一作者：李可可

通讯作者：石凯祥、刘全兵

通讯单位：广东工业大学

论文DOI：10.1002/adfm.202410517

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该论文利用同轴静电纺丝方法制备了Fe掺杂硫化钴改性的空心多孔碳纳米纤维(Fe-CoS₂@HCNF)，纤维内部可以具备快速的电子和离子路径以及用于电荷转移的高表面积，而较大的内部空隙可以增强硫的物理限制，抑制体积膨胀，并增加储硫能力和硫负荷，从而提高硫利用率。同时，Fe-CoS₂@HCNF通过调节金属的d波段中心促进高阶LiPSs向低阶LiPSs(尤其是Li₂S₄~Li₂S)的转化。基于实验和密度泛函理论(DFT)计算，引入的Fe呈现局域缺电子状态，以调节Fe²和Co³⁺衬底之间的局部电子云分布，诱导金属位点d带向上移动，并增强金属轨道与LiPS中的S²⁻相互耦合作用，并进一步引导中间LiPSs的阶跃(从Li₂S₄到Li₂S₂/Li₂S)。

背景介绍

锂硫电池在新型可充电电池中前景广阔。然而，存在一些严重的缺陷，如主体容纳的体积膨胀/收缩、多硫化锂(LiPSs)的溶出逸出、活性硫的导电性差和锂枝晶，它们限制了实际应用。形成不溶性和绝缘性的Li₂S/Li₂S₂，LiPSs的氧化还原动力学将进一步降低。这些现象是导致电池快速比容量下降和库仑效率差的原因。我们需要解决的根本问题是，如何引流高阶多硫化物向低阶多硫化物的转化，增加高效反应的正向转化程度。至关重要的是，电化学催化剂涉及催化动力学，协调转化方向并减少反应势垒。掺杂原子是一种经常研究的方法，用于改性金属化合物并提高其对锂离子电池的催化活性。用不同大小和电负性的不同阳离子取代TMC中的过渡金属阳离子已被证明是调节电子结构的可行方法，从而提高了电催化效率。合理设计阴极催化剂载体，通过掺杂杂原子来调节电子结构，将有助于降低阴极过电位，实现高性能锂硫电池。从图1b中可以看出，近年来掺杂文献逐渐增多，但关于Fe掺杂的文献仍然相对较少(图1c)，尤其是在锂硫领域，而关于硫化钴和铁掺杂的文献处于同步缓慢生长状态(图1d)，本文将对此进行深入分析。

图1.（a）Fe和CoS₂在解决锂硫电池问题方面的优势示意图。（b）催化剂领域出版物数量的柱状图。（c）不同形式的铁掺杂在出版物数量中所占份额的饼图。（d）CoS₂和Fe掺杂出版物的趋势图。

研究出发点

出发点一：设计空心多孔结构的Fe-CoS₂@HCNF
材料以聚丙烯腈(PAN)为壳，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和Co(Ac)₂·4H₂O和Fe(Ac)₂·4H₂O为芯，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过同轴静电纺丝技术合成铁掺杂二硫化钴改性的中空多孔碳纳米纤维。经过空气过氧化和碳化过程，PAN转化为碳，而PMMA分解，并随后硫化，从而形成铁离子掺杂二硫化钴改性的空心多孔碳纳米纤维Fe-CoS₂@HCNF，将材料应用于硫复合正极上。

图2.（a）Fe-CoS₂@HCNF/S的合成示意图;（b-d）Fe-CoS₂@HCNF复合材料的SEM和（e-g）TEM图像。（h）Fe-CoS₂@HCNF的高分辨率TEM（HRTEM）图像。（i-j）Fe-CoS₂@HCNF的HAADF-STEM和Element映射图像。

图3.（a）HCNF、CoS₂@HCNF、Fe-CoS₂@HCNF的XRD。（b）Co2p、（c）S2p的高分辨率XPS光谱。（d）XPS2p区域中Co³⁺和Co²⁺的百分比。（e）氮吸附-脱附等温线和（f）Fe-CoS₂@HCNF的孔径分布。

出发点二：区域电子离域加速吸附/催化转化反应动力学
文章首先通过可视化吸附实验及吸附前后XPS证明了Fe-CoS₂@HCNF对多硫化物具有强的吸附能力（图4a-f）；同时，通过Li₂S沉积测试证明Fe-CoS₂@HCNF在液固转化过程中具有优异的降序催化转化能力，在控制步骤的还原过程中加速了Li₂S_x向Li₂S的转化速度，并促进了不溶性Li₂S的溶解(氧化过程)（图4g-k）。为进一步研究Fe-CoS₂@HCNF的反应动力学和Li⁺扩散特性，还进行了不同扫描速率的CV测试，Fe-CoS₂@HCNF在每个扫描速率下均表现出较低的极化电压和更窄的半峰宽（图5b-d）。为了观察电池在充放电过程中内阻的动态变化，我们使用恒电流间歇滴定技术（GITT）进行测试（图5l），明显地，Fe-CoS₂@HCNF的内阻要小得多，这表明极化减弱，动能反应速度加快。

图4.（a）LiPSs在CoS₂（200）和Fe-CoS₂（200）表面上的结合能。（b）吸附Li₂S₆溶液的HCNF、CoS₂@HCNF、Fe-CoS₂@HCNF的紫外-可见光谱和光学图像。（c）Fe-CoS₂@HCNF的完整XPS谱图，Fe-CoS₂@HCNF的XPS中嵌入元素含量百分比图。（d-f）Fe-CoS₂@HCNF的Fe 2p、Co 2p、S 2p的XPS分析。（g）HCNF、CoS₂@HCNF、Fe-CoS₂@HCNF的Li₂S沉淀曲线。（h）HCNF、CoS₂@HCNF和Fe-CoS₂@HCNF的无量纲瞬态和理论模型。Li₂S沉积在（i）HCNF、（j）CoS₂@HCNF和（k）Fe-CoS₂@HCNF上的SEM图像。

图5.（a）不同样品下Li-S电池在0.2mVs^-1扫描速率下的循环伏安法（CV）曲线。（b）HCNF、（c）CoS₂@HCNF和（d）Fe-CoS₂@HCNF电池在不同扫描速率（0.2-0.5mVs^-1）下的CV曲线等值线图。（e）Fe-CoS₂@HCNF阴极在0.2–0.5mVs⁻¹扫描速率下的CV曲线。（f–h）不同阴极在不同扫描速率下Li⁺扩散速率特性的反应动力学。（i）Fe-CoS₂@HCNF的变温CV曲线（扫描速率为0.1mVs^-1）。（j）三种基于材料的锂硫电池的Arrhenius图（j的CV电流为2.06V）。（k）Li₂S₄还原的活化能（Ea）。（l）Fe-CoS₂@HCNF的GITT。

出发点三：区域电子离域加速吸附/催化转化反应动力学

由Fe-CoS₂@HCNF作为硫宿主组装的扣式电池在不同电流密度下都保持了出色的循环稳定性，在3.0C电流密度下具有992mAhg⁻¹的初始比容量（图6h），循环732圈后衰减率仅为0.064%。当硫表面负载提高至4mgcm^-2以上时，在0.1C下循环20至50次后，均能保持4~5mAhcm^-2的面容量（图6j），表明即使在高硫负载和贫电解液下，Fe-CoS₂@HCNF/S也能有效改善整个过程的反应动力学，抑制多硫化物穿梭，组装的软包电池在0.1C下也可以达到1070.3mAhg^-1的初始比容量，并且在50次循环后仍能表现出良好的长期循环稳定性（图7i），表明该改性策略对促进其实际应用具有重要意义。

图6.（a）在0.2C下首圈充放电曲线。（b）极化电压。（c）HCNF/S、CoS₂@HCNF/S和Fe-CoS₂@HCNF/S在0.2C下的ΔQ2/ΔQ1值。（d）Fe-CoS₂@HCNF/S在不同倍率下的第一次充电/放电曲线。（e）倍率性能。（f）不同电极在0.2C下的长循环性能（g）不同电极在2.0C下的长循环性能（h）Fe-CoS₂@HCNF/S在3.0C下的长循环性能（i）Fe-CoS₂@HCNF/S电池与报道代表的雷达图比较。（j）Fe-CoS₂@HCNF/S在不同硫负载量下在0.1C电流密度下的循环性能。

图7.（a）HCNF、（b）CoS₂@HCNF和（c）Fe-CoS₂@HCNF的功能模型。（d）原位拉曼模具。具有（e）HCNF和（f）Fe-CoS₂@HCNF电池的相应原位拉曼等值线图和光谱。（g）软包电池示意图。（h）锂硫软包电池在0.1C下的首圈充电/放电曲线。（i）锂硫软包电池在0.1C下的循环性能和光学示意图（插图显示了软包电池供电的灯泡）。

出发点四：DFT模拟揭示阳离子掺杂的电子离域调控硫氧化还原动力学机理

进一步的理论计算证明，阳离子Fe的掺入提高了体系金属活性中心d带中心的提升，并有效增强了金属d轨道与多硫化物硫的p轨道的相互耦合，且Fe-CoS₂@HCNF能够降低液固转化势垒和Li₂S分解势垒，进一步验证了实验结果。

图8.（a）Li₂S₄吸附前后CoS₂轨道贡献的PDOS图。（b）Li₂S₄吸附前后Fe-CoS₂主轨道贡献的PDOS图。（c）多硫化物和催化剂之间的轨道相互作用示意图。（d）吸附在CoS₂催化剂的（200）表面的Li₂S₄的COHP。（e）吸附在Fe-CoS₂催化剂的（200）表面上的Li₂S₄的COHP。（f）Li₂S₂在CoS₂（200）和Fe-CoS₂（200）上的优化构型。（g）Li₂S在CoS₂（200）和Fe-CoS₂（200）上分解的相对能量分布。（h）Fe-CoS₂（200）和CoS₂（200）表面逐步放电产物的相对自由能分布。（i）三种材料转化多硫化物的机理图。

总结与展望

本工作成功开发了一种创新的阳离子掺杂策略，通过同轴静电纺丝方法制备Fe-CoS2@HCNF，以定制电子结构以及增加CoS₂的反应位点。Fe-CoS₂@HCNF可以在纳米纤维内产生快速的电子和离子路径，并为电荷转移提供高表面积。空心多孔结构为多硫化物提供了空间限制，从而缓解了体积膨胀。引入的Fe呈现一种局域缺电子态，以调节Fe和Co基体之间的区域电子流动，诱导金属位点的d带向上移动，加强了金属与LiPSs的S²⁻的耦合相互作用，进一步引导中间LiPSs的有序转变（从Li₂S₄到Li₂S₂/Li₂S）。因此，Fe-CoS₂@HCNF可实现出色的电化学性能。同时，由该材料组装的软包电池也验证了其实用前景。这项工作揭示了锂硫电池在实际应用中电催化剂的区域电子离域如何调节多硫化物（LiPSs）的降序转变，并提供了一些启示。

课题组介绍

李可可：广东工业大学化学工程与技术硕士研究生，在Chem. Eng. Sci., Adv. Funct.
Mater.发表SCI论文两篇。

石凯祥，广东工业大学青百特聘副教授，主要研究方向是锂/锂离子二次电池。以第一/通讯作者在AIChE J., Chem. Eng. Sci., Ind. Eng.
Chem. Res., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等杂志发表学术论文30余篇，授权发明专利6项，承担国家自然科学青年基金等项目。

刘全兵，广东工业大学教授，博士生导师，博士生导师，广东省“珠江学者”特聘教授。具有较丰富的锂离子电池工程开发经验，近年来围绕新能源化工研究方向，重点开展电化学能源存储和转换方面的研究，主要涉及锂/锂离子电池、电催化/燃料电池等。主持开发了多种型号锂离子电池产品，并得到实际应用，获得广东省科学进步二等奖(排名第一)。迄今，在NatCommun.,Angew.Chem.,Adv.Mater.,AIChEJ.,Adv.EnergyMater.,Adv.Funct.Mater.,EnergyEnviron.Sci.,Chem.Eng.Sci.,Appl.Cata.B,Renewables等国际知名发表SCI学术论文140多篇，授权发明专利18项，承担了包括国防预研重点项目在内的多项国家级项目。详细见个人主页：https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1109/10966.htm

文章链接：Regional  Electron Delocalization Regulation Internalizes the  Reduced-Order-Transformation of Polysulfides

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202410517?af=R