第一作者：罗晓波

通讯作者：周仕元、刘广峰、顾培洋

通讯单位：常州大学

论文DOI：10.1002/adfm.202415244

全文速览

通过调节分子结构以实现包括氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）在内的全反应，是实现高效光合成过氧化氢（H₂O₂）的最有前景的策略之一，但仍面临诸多挑战。本文采用三苯胺和萘酰亚胺合成了具有光氧化还原结构的多孔有机聚合物，并通过后修饰策略引入了磺酸基（─SO₃H）和季铵基团，分别制备了两种光催化剂：NI-TPA-NI-SO₃H和NI-TPA-NI-N。引入带电官能团后，这些聚合物的亲水性和氧气（O₂）吸附能力得到了显著提高。特别是，─SO₃H基团通过氢键进一步稳定了吸附的O₂，加速了光生载流子的分离及电子/质子的传输，从而实现了H₂O₂的全反应光合成。在高效的电荷分离、稳定的O₂吸附以及增强的质子耦合电子转移（PCET）的共同作用下，NI-TPA-NI-SO₃H在三种光催化剂中表现出了最高的H₂O₂生产速率，达到了3.40 mmol g⁻¹ h⁻¹，是NI-TPA-NI的4.9倍。值得注意的是，在乙二胺四乙酸二钠盐存在的情况下，其H₂O₂生产速率显著提升至14.5 mmol
g⁻¹ h⁻¹，这一速率优于目前已知的大多数有机光催化剂。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种在全球有着广泛需求的重要化学品，被广泛应用于制药、纺织、造纸和环保等多个领域。随着需求的增长，迫切需要大规模的H₂O₂生产。目前，主要的工业生产方法包括蒽醌法、电解合成和醇氧化等。然而，这些方法普遍存在高能耗和二次污染的问题。因此，开发替代的H₂O₂生产方法具有重要意义。光催化利用自然资源，如阳光、水和氧气（O₂），作为一种环境友好的生产方法，被认为是解决当前挑战中最具有前景的方案之一。光催化H₂O₂生产过程通常包括在光催化剂存在下的氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）两个途径，这表明光催化剂是高效生成H₂O₂的关键因素。目前，已有多种材料被报道为适合的光催化剂，包括共价有机框架（COFs）、金属有机框架（MOFs）、多孔有机聚合物（POPs）以及有机/无机复合材料等。在这些材料中，共轭多孔聚合物（CPPs）因其易于合成、高比表面积、共轭骨架、可调结构以及成本效益而被证明是一种高效的光催化剂。

研究出发点

流程图1. 合成NI-TPA-NI、NI-TPA-NI-SO₃H和NI-TPA-NI-N的过程示意图。

目标共轭多孔聚合物（CPPs）的合成过程如流程图1所示。首先，合成含有两个氨基的萘酞酰亚胺基单体（NI），然后将其与三(4-醛基苯基)胺（TPA-3CHO）通过希夫碱反应生成名为NI-TPA-NI的CPPs。随后，对NI-TPA-NI进行磺化和季铵化处理，分别生成带有磺酸基的NI-TPA-NI-SO₃H和带有季铵基的NI-TPA-NI-N。

图1. a) FT-IR光谱，b) ss-¹³C NMR光谱，c) zeta电位，d) XPS光谱，NI-TPA-NI-SO₃H高分辨率XPS光谱：e) O 1s和f) S2p.

目标共轭多孔聚合物（CPPs）的结构通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态核磁共振（ss-¹³C NMR）和X射线光电子能谱（XPS）进行了充分表征。

图2. a) Tauc图，b)光电流，c)电化学阻抗；莫特-肖特基曲线：d) NI-TPA-NI，e) NI-TPA-NI-SO₃H和 f) NI-TPA-NI-N.

共轭多孔聚合物（CPPs）的光捕获性能通过UV–vis漫反射光谱进行了研究。结果显示，这些CPPs在可见光区域内均表现出广泛的吸收。其中，NI-TPA-NI-SO₃H相较于NI-TPA-NI和NI-TPA-NI-N，具有更宽的吸收范围，表明其光吸收能力更强。通过Tauc方程计算，NI-TPA-NI、NI-TPA-NI-SO₃H和NI-TPA-NI-N的带隙分别为1.98、1.60和1.89 eV（图2a）。通过莫特-肖特基曲线（图2d–f）分析了能带结构。NI-TPA-NI、NI-TPA-NI-SO₃H和NI-TPA-NI-N的正斜率表明它们是典型的n型材料，因此它们的平带电位分别计算为−1.09、−0.73和−0.65 eV。此外，通过光电流响应、电化学阻抗分析和固态光致发光（PL）光谱进一步研究了这些光催化剂的光生载流子分离效率和电子转移速率。

图3. a,b)fs-TA光谱，c,d) fs-TA信号，e,f)NI-TPA-NI和NI-TPA-NI- SO₃H的TA动力学拟合

为了深入研究光诱导电荷分离的动力学过程，我们进行了飞秒时间分辨瞬态吸收（fs-TA）光谱分析。根据图3a至图3d的结果显示，在大约100飞秒之后，对于样品NI-TPA-NI，在600纳米处观察到了一个正峰，这表明存在基态漂白（GSB）信号。而在样品NI-TPA-NI-SO₃H中，则在650至725纳米范围内出现了更为显著且宽广的GSB信号。此外，在500至550纳米范围内，还可以观察到一个相对微弱的负峰，这可以归因于激发态吸收（ESA）信号。这些观察结果表明，与NI-TPA-NI相比，NI-TPA-NI-SO₃H经历了从基态到电荷分离态（CSS）的转变。这一转变导致了更宽的ESA峰，说明NI-TPA-NI-SO₃H在CSS状态下的再吸收效率较高。

图4. 三种光催化剂的H₂O₂生产性能：a) 不同剂量，b) 不同pH条件以及c) 不同气氛；d) NI-TPA-NI，e) NI-TPA-NI-SO₃H和f) NI-TPA-NI-N在不同空穴捕获剂存在下的H₂O₂生成速率，E = EDTA-2Na；g) NI-TPA-NI-SO₃H在不同波长下的表观量子产率（AQY）；h) 三种光催化剂与其他报道的光催化剂在H₂O₂生成速率上的比较；i) NI-TPA-NI-SO₃H和NI-TPA-NI-N在十个循环内的可回收性和稳定性测试。

为了确定最佳的光催化条件，我们在室温下使用300 W氙灯作为光源，对双氧水（H₂O₂）的生产进行了初步研究。研究中考察了催化剂用量、pH值、不同气氛（氧气、氮气和空气）以及不同牺牲剂下的H₂O₂生成情况。

图5. 在O₂气氛中不同猝灭剂存在下，a) NI-TPA-NI、b) NI-TPA-NI-SO₃H和c) NI-TPA-NI- N的H₂O₂产率；d) NI-TPA-NI-SO₃H随辐照时间增加的DMPO-•O₂⁻，e) D MPO-•OH, f) TEMPO-h⁺和g) TEMP – ¹O₂ESR谱；h)三种光催化剂的旋转盘电极伏安图；i)
NI-TPA-NI的原位红外光谱。

为了更详细地阐明H₂O₂产生的机理，我们进行了自由基捕获实验、电子自旋共振（ESR）、旋转盘电极伏安图、原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）等实验和表征。

图6. a) NI-TPA-NI、b) NI-TPA-NI-SO₃H和 c) NI-TPA-NI-N 的潜在吸附位点；d) 不同位点的 O₂ 吸附能；e) 用于 ORR 过程的自由能图；f) NI-TPA-NI-SO₃H 在 ORR 和 WOR 路径中的关键步骤图示。

为了更深入地理解光催化机制在原子层面的表现，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以比较这三种催化剂的 O₂ 吸附性能。同时，还计算了这三种光催化剂在两种可能的 ORR 过程中的自由能变化（图 6e）。

总结与展望

综上所述，通过改性修饰策略，成功地将带电官能团引入CPP基光催化剂中，从而提高了过氧化氢的生产性能。实验和理论结果表明，该官能团的引入提高了其亲水性和对O₂的吸附能力；同时，吸电子的─SO₃H基团不仅能够稳定吸附的O₂，还能促进载流子分离并加速电子/质子的传递。改性后的催化剂从增强的质子耦合电子转移（PCET）步骤中获益，在两步单电子氧还原反应（ORR）和四电子水氧化反应（WOR）过程中，可以促进·O₂⁻、¹O₂和OOH*等关键中间体的形成，最终产生过氧化氢。因此，磺化光催化剂NI-TPA-NI-SO₃H的过氧化氢产量优于大多数最近报道的有机光催化剂。

参考文献

[1] a) J.
Zhu, X. Xiao, K. Zheng, F. Li, G. Ma, H.-C. Yao, X. Wang, Y. Chen, Carbon 2019, 153, 6; b) A. Gopakumar, P. Ren, J. Chen, B. V.
Manzolli Rodrigues, H. Y. Vincent Ching, A. Jaworski, S. V. Doorslaer, A.
Rokicińska, P. Kuśtrowski, G. Barcaro, S. Monti, A. Slabon, S. Das, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2603.

[2] a) J.
Sun, J. Chakraborty, M. Deng, A. Laemont, X. Feng, Y.-Y. Liu, P. Van Der Voort,J. Mater. Chem. A 2023, 11, 21516; b) M. C.
Collivignarelli, A. Abbà, M. Carnevale Miino, H. Arab, M. Bestetti, S. Franz, J. Hazard. Mater. 2020, 387, 121668.

[3] a) X. Hu,
Z. Sun, G. Mei, X. Zhao, B. Y. Xia, B. You, Adv. Energy Mater. 2022, 12,
2201466; b) G. Xue, Q. Wang, Y. Qian, P. Gao, Y. Su, Z. Liu, H. Chen, X. Li, J.
Chen, J. Hazard. Mater. 2019, 368, 840.

[4] a) F.
Xiang, X. Zhao, J. Yang, N. Li, W. Gong, Y. Liu, A. Burguete-Lopez, Y. Li, X.
Niu, A. Fratalocchi, Adv. Mater. 2023, 35, 2208533; b)
D. Uzunoğlu, A. Özer, J. Environ. Chem. Eng. 2023, 11, 109159.

[5] a) J. Zhang, G. Huang, Q. Chen, L. Wu, L. Li, J. Bi, Appl. Catal. B-Environ. Energy 2024, 356, 124216; b) X. Huang,
Z. Li, W. Liu, M. Song, C. Zhang, J. Li, D. Wang, J. Mater. Chem. A 2022, 10,
24573; c) P. Su, M. Zhou, G. Song, X. Du, X. Lu, J. Hazard. Mater. 2020, 397, 122681.

[6] a) Y.
Luo, C. Liu, J. Liu, X. Liu, Y. Zhou, X. Ou, B. Weng, J. Jiang, B. Han, Chem. Eng. J. 2024, 481, 148494; b) X. Zhang, S. Cheng, C. Chen, X. Wen,
J. Miao, B. Zhou, M. Long, L. Zhang, Nat.Commun. 2024, 15, 2649; c) I. Yamanaka, T. Murayama, Angew. Chem. Int. Edit. 2008, 47, 1900; d) Q. Zhang, M.
Zhou, G. Ren, Y. Li, Y. Li, X. Du, Nat. Commun. 2020, 11, 1731.

[7] a) Y.
Wang, Y. Zhou, Y. Feng, X.-Y. Yu, Adv. Funct. Mater. 2022, 32,
2110734; b) C. Feng, L. Tang, Y. Deng, J. Wang, J. Luo, Y. Liu, X. Ouyang, H.
Yang, J. Yu, J. Wang, Adv. Funct. Mater.2020, 30, 2001922.

[8] a) A.
Torres-Pinto, M. J. Sampaio, C. G. Silva, J. L. Faria, A. M. T. Silva, Catalysts, 2019, 9(12),
990; b) C. Dong, Y. Yang, X. Hu, Y. Cho, G. Jang, Y. Ao, L. Wang, J. Shen, J.
H. Park, K. Zhang, Nat. Commun. 2022, 13, 4982; c) L. Zhao, R.
Yan, B. Mao, R. Paul, W. Duan, L. Dai, C. Hu, Small 2024, 2403029.

[9] a) Q.
You, C. Zhang, M. Cao, B. Wang, J. Huang, Y. Wang, S. Deng, G. Yu, Appl. Catal. B-Environ. 2023, 321, 121941; b) Z. Wang,
X. Duan, M. G. Sendeku, W. Xu, S. Chen, B. Tian, W. Gao, F. Wang, Y. Kuang, X.
Sun, Chem Catalysis 2023, 3, 100672.

[10] a)
J. Hao, Y. Tang, J. Qu, Y. Cai, X. Yang, J. Hu, Small 2024, n/a,
2404139; b) J.-Y. Yue, J.-X. Luo, Z.-X. Pan, R.-Z. Zhang, P. Yang, Q. Xu, B.
Tang, Angew. Chem. Int. Edit. 2024, 63, e202405763.

[11] a)
Z. Pei, Y. Li, G. Fan, Y. Guo, D. Luan, X. Gu, X. W. Lou, Small 2024, n/a,
2403808; b) L. Yuan, Y. Zou, L. Zhao, C. Zhang, J. Wang, C. Liu, G. Wei, C. Yu,Appl. Catal. B- Environ. 2022, 318, 121859.

[12] B.
Boro, N. Kim, J.-S. Kim, R. Paul, Y. Nailwal, Y. Choi, D.-H. Seo, J. Mondal, J.
Ryu, J. Colloid Interf. Sci. 2023, 652, 1784.

[13] W.
Liu, J. Zhang, J. Jia, C. Yuan, Powder Technol. 2024, 433,
119201. [14] a) A. P. Coleone, L. G.
Lascane, A. Batagin-Neto, Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21,
17729; b) J. Yu, S. Chang, X. Xu, X. He, C. Zhang, J. Mater. Chem. C 2020, 8,
8887.

[15] Z.
Li, T. Chen, Y. Chen, X. Chen, L. Li, S. Kuang, J. Gao, Y. Guo, T. W. Benedict
Lo, J. Du, J. Mater. Chem. A 2023, 11, 5925.

[16] Q.
He, B. Viengkeo, X. Zhao, Z. Qin, J. Zhang, X. Yu, Y. Hu, W. Huang, Y. Li, Nano Res. 2023, 16, 4524.

[17] X.
Nie, Y. Zhao, W. Gao, W. Liu, X. Cheng, Y. Gao, N. Shang, S. Gao, C. Wang, Chem. Eur. J. 2023, 29, e202203607.

[18] a)
R. Ji, Y. Dong, X. Sun, P. Li, R. Zhang, C. Pan, H. Zhao, Y. Zhu, Adv. Energy Mater. 2024, 2401437; b) W. Miao, D. Yao, C. Chu, Y. Liu, Q. Huang, S.
Mao, K. Ostrikov, Appl. Catal. B-Environ.2023, 332, 122770; c) C.
Yang, S. Wan, B. Zhu, J. Yu, S. Cao, Angew. Chem. Int. Edit. 2022, 61,
e202208438.

[19] a)
Y. Chen, C. Zhen, Y. Chen, H. Zhao, Y. Wang, Z. Yue, Q. Wang, J. Li, M. D. Gu,
Q. Cheng, H. Yang, Angew. Chem. Int. Edit. 2024, e202407163; b) L. H. Nguyen, X. H. Nguyen, N. D. K. Nguyen, H. T. Van,
V. N. Thai, H. N. Le, V. D. Pham, N. A. Nguyen, T. P. Nguyen, T. H. Nguyen, J. Taiwan Inst. Chem. E. 2021, 126, 119.

[20] a)
H. Zhang, L. Jia, P. Wu, R. Xu, J. He, W. Jiang, Appl. Surf. Sci. 2020, 527, 146584; b) S.-g. Xue, L. Tang, Y.-k. Tang, C.-x.
Li, M.-l. Li, J.-j. Zhou, W. Chen, F. Zhu, J. Jiang, ACS Appl. Mater. Int. 2020, 12, 4423.

[21] a)
W. Ji, Z. Xu, S. Zhang, Y. Li, Z. Bao, Z. Zhao, L. Xie, X. Zhong, Z. Wei, J.
Wang, Catal. Sci. Technol. 2022, 12, 2865; b) T. Ji, Y.
Guo, H. Liu, B. Chang, X. Wei, B. Yang, RSC Adv. 2021, 11, 31385.

[22] L.
Li, X. Lv, Y. Xue, H. Shao, G. Zheng, Q. Han, Angew. Chem. Int. Edit. 2024,63, e202320218.

[23] a)
Y. Okura, G. D. Santis, K. Hirata, V. S. Melissas, S.-i. Ishiuchi, M. Fujii, S.
S. Xantheas, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 3023; b) B. Li, Y.
Wang, J. Wang, X. Yong, J. Zhang, J. Energy Chem. 2021, 57, 233; c)
F. Zhao, J. Li, A. Chutia, L. Liu, L. Kang, F. Lai, H. Dong, X. Gao, Y. Tan, T.
Liu, I. P. Parkin, G. He, Energ. Environ. Sci. 2024, 17, 1497.

[24] C. Shao, X. Yu, Y. Ji, J. Xu, Y. Yan, Y. Hu, Y. Li, W. Huang,
Y. Li, Nat. Commun. 2024, 15, 8023; b) Y. Hou, P. Zhou, F. Liu, K. Tong,
Y. Lu, Z. Li, J. Liang, M. Tong, Nat. Commun. 2024, 15,
7350.

[25] J.
Y. Choi, B. Check, X. Fang, S. Blum, H. T. B. Pham, K. Tayman, J. Park, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 11319. [26] C.
Zhao, X. Wang, Y. Yin, W. Tian, G. Zeng, H. Li, S. Ye, L. Wu, J. Liu, Angew. Chem. Int. Edit. 2023, 62, e202218318.

课题组介绍

顾培洋，男，教授，博士导师。主持多项国家自然科学基金、江苏省科技项目及横向科研项目。在Journal of the American Chemistry、Angewandte
Chemie International Edition、Nature Communications、Chemistry of Materials、Chemical Science、Energy & Environmental Science 等高水平SCI期刊杂志上发表论文90余篇，引用3500余次，H指数30。团队累计主持科研项目15项，累计发表高水平论文130余篇，引用4000余次。

团队主要学术创新：（1）提出用具有聚集诱导荧光性能的引发剂点亮整个聚合物的概念；（2）提出用迭代的方法来延长氮杂多并苯体系尺寸的概念，实现了具有精细结构的含吩嗪十二和十五并苯的合成；（3）提出通过超分子自组装的手段来提高表面活性剂在水/油界面处的稳定性，实现了小分子锁定液体的非平衡态目的。）

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/gu_peiyang