第一作者：李嘉毓、郝素斌、李梦珂

通讯作者：李明德、苏仕健、党丽

通讯单位：汕头大学、华南理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202417426

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该论文提出了由“三重态能量陷阱”调控主客体掺杂室温磷光的策略，阐释了如何通过三重态能极差DE_T调节主客体掺杂材料中三重态能量转移（TTET）与反向三重态能量转移（rTTET）的热平衡过程，从而实现对室温磷光性质的规律调控。

背景介绍

有机室温磷光材料因其长寿命发光、易于制备修饰和良好的生物相容性，显示出在信息加密、光学传感和生物成像等领域中的应用潜力。在主客体掺杂室温磷光体系中，利用Förster共振能量转移（FRET）或Dexter型三重态-三重态能量转移（TTET）实现高效室温磷光的策略已有许多报道（图1）。在已报道的TTET机制中，主客体之间的三重态能级差（DE_T）是室温磷光发射的重要调控因素：过大或负的DE_T不利于TTET过程并导致低效室温磷光。但是，对于如何通过DE_T规律调控主客体之间的TTET过程仍不明确。另外，当DE_T较小时，吸热的反向TTET（rTTET）过程是否会在主客体掺杂室温磷光体系中发生也尚不清楚（图1）。

图1. 主客体掺杂材料中的能量转移机制

研究内容

本工作选用具有高三重态能级的二苯甲酮（BP）作为主体分子，一系列醌类化合物（AQ、1,4-AQ，NAQ和PAQ）作为客体分子，通过对客体分子共轭程度的扩展，可对主客体掺杂体系的ET进行规律调控，展示出发光颜色和寿命规律可调的室温磷光（图2）。通过稳态吸收光谱、延迟发射光谱和发光寿命测试，该团队验证了主客体之间从BP三重态到醌类化合物三重态的高效TTET过程；并通过变温延迟发射光谱和瞬态吸收光谱，观测到DE_T较小的BP/AQ中AQ三重态到BP三重态的热激活rTTET过程。基于实验结果，该团队提出客体分子三重态可作为主客体掺杂体系中的“三重态能量陷阱”：当DE_T较小时，“陷阱”中的三重态激子通过rTTET过程回到主体三重态（k_rTTET＞k_客体Phos.），从而抑制客体室温磷光；当DE_T≥0.46
eV时，“陷阱”中三重态激子通过缓慢的辐射跃迁回到基态（k_客体Phos.＞k_rTTET），实现高效室温磷光（图3）。此外，该团队展示了主客体掺杂体系在热响应数据加密和时间分辨数据防伪上的应用潜力（图4）。

图2. 主客体分子结构、主客体掺杂材料的发光情况与光谱性质

图3. 三重态能级差调控下的能量转移机制

图4. 基于主客体掺杂材料的热响应数据加密模型和时间分辨“数独”防伪模型

总结

这项工作阐释了如何通过DE_T调节主客体掺杂材料中TTET与rTTET的热平衡过程，从而实现对室温磷光性质的规律调控，这为基于能量传递机制的主客体掺杂室温磷光材料设计提供了深入的见解。

相关工作

1. 1. 电荷转移态介导的高效室温磷光（Nat. Commun. 2024, 15，4674；J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 6927）
2. 2. 共晶工程构建的生物基室温磷光（Nat. Commun. 2024, 15，2561.）
3. 3. 基于长程电荷转移的多色室温磷光（J. Phys. Chem. C. 2023, 127, 12375；Adv. Opt. Mater. 2021, 2101337.）

课题组介绍

汕头大学化学化工学院，光功能材料激发态探测与调控课题组，主要致力于利用各种超快时间分辨光谱技术对有机光功能分子固体聚集态激发态动力学过程开展创新性研究。课题组李明德教授，博士生导师，光功能材料激发态探测与调控粤港澳联合实验室主任，2012年于香港大学获得物理化学博士学位；随后先后在美国加州大学伯克利分校和香港大学从事博士后和研究助理教授工作；2016年8月入职汕头大学和广东省有序结构材料的制备与应用重点实验室。2018年入选广东省省级人才，2018年入选汕头大学卓越人才计划优秀人才层次,2022年入选汕头大学卓越人才计划拔尖人才层次。目前已经在J. Am. Chem.
Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志发表论文170多篇，申请专利10多件。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202417426