第一作者：卢文强

通讯作者：张冬、魏芷宣、姜珩、杜菲

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1021/anie.202417171

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该论文针对水系锰离子电池中严重的析氢问题，通过负极的合金化策略，对其能带结构进行调控，阐明了该问题源自于金属锰与电解液的自发反应。基于此开发出的MnP合金负极，具备较强的析氢抑制能力，使对称电池循环能力相比于金属锰负极提高超过20倍。全电池在N/P为4的条件下，实现了超过7000次的稳定循环。该论文从根源上揭示了水系锰离子电池析氢反应的机制，为后续水系锰离子电池的发展提供了新的解决思路。

背景介绍

水系电池凭借着环境友好，成本低廉，安全性高等优势，成为下一代规模化储能的有力候选者。然而目前被广泛研究的以金属锌为负极的水系电池，受限于其负极氧化/还原电位（-0.76V vs.标准氢电极），无法满足现有对高能量密度储能系统的需求，因此亟待开发出一种开发具有高能量密度、超越传统的水系电池新体系。金属锰具有高的质量比容量（976 mA g^–1）和体积比容量（7250 mAh cm^–3），以及更低的氧化/还原电位（-1.19 V vs.标准氢电极)，因此与现有水系电池相比，构建以锰离子为载流子的新型水系锰离子电池在能量密度上更具优势。除此之外，锰地壳丰度高(第十二位)，开采加工成本较低，在面对规模化储能的应用价值高。然而金属锰在水系电解液中面临着非常严重的析氢问题，使得水系锰离子电池的发展极为缓慢。尽管目前针对上述问题已有行之有效的策略，如界面改性、电解质设计和有机溶剂添加剂等。然而若想从根源解决析氢问题，就必须明晰与析氢相关的金属锰内在的独特性质，而目前的研究对这一问题的了解还不够深入。

从理论上讲，水系锰离子电池中的析氢可归因于两种主要机制：水分子的自发还原（化学过程）和水分子的电催化分解（电化学过程）（图1）。前者发生的原因是锰的最高占位分子轨道（HOMO）超过了水分子的最低未占位分子轨道（LUMO），导致金属腐蚀并伴有析氢。后者涉及到锰的d带中心接近费米级，这促进了氢离子的吸附并降低了析氢的活化能。然而，尽管这两个过程从根本上说都与能带结构有关，但锰水溶液体系中占主导地位的析氢机制尚未得到全面研究。

图1.(a)水系锰离子电池 发生析氢反应的两种主要机制示意图；(b)能带结构对氢反应的影响。

研究出发点

研究团队结合理论和实验分析，发现由于金属锰的HOMO能级高，电子逸出功低，水系锰离子电池中的析氢主要由水分子的自发还原（化学过程）主导。基于上述理论基础，研究团队引入了主族元素磷为合金化反应载体，使金属锰形成了以sp电子为主的弥散能带结构，增强了电子束缚能力，抑制了水系锰离子电池中极为严重的析氢反应。

图2. (a)AMIBs的HER示意图；(b)DFT计算功函数及其实验值；(c)Mn和Mn-P合金的LUMO能级；(d)电解液浸泡1小时后的产氢量；(e)Mn和Mn-P合金的态密度；(f)测量HER过电位并计算ΔG_H*。

使用MnP合金作为电池负极，其对称电池循环能力显著加强。在5 mA
cm^-2条件下可以稳定循环超过1000小时，循环寿命是纯锰负极的20倍。通过对称电池恒电流间歇滴定技术(GITT)表明金属锰负极较差的循环性能来自于其沉积剥离动力学的下降，下降的原因为严重的析氢反应（图3）。

图3. (a)极限电流密度；对称电池在(b)2 mA cm^-2/1
mAh cm^-2和(c)5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下的循环稳定性；(d)对称电池性能对比；(e)对称电池恒流间歇滴定技术（GITT）；(f)Mn和MnP负极的原位光学照片。

通过原位与非原位结合的方式，表明MnP合金负极的储锰机制为MnP与MnP₄之间的合金化与脱合金化反应（图4），具体反应如下：

图4. (a)30°~ 35°和(b)44°~ 49°的原位XRD图。(c)初始状态，(d)10 mAh放电，(e)10 mAh充电的非原位HRTEM。Mn
2p在(f)初始状态、(g)10 mAh放电和(h)10 mAh充电时的非原位XPS光谱。

将MnP组装全电池（图5），在N/P=4的严苛条件下，实现了超过7000次的稳定循环，处于目前的领先地位。除此之外，该论文首次实现了水系锰离子软包电池的构筑，并在N/P=5的条件下，稳定循环200圈。

图5. (a)不同负极与AgVO正极的充放电曲线；(b)倍率性能；(c)3 A g^-1下半电池循环性能；(d)在3 A g^-1条件下，N/P比为4的全电池循环性能；(e)N/P比为5的软包电池循环性能（插图：电动电风扇的图像）。

总结与展望

通过能带结构调控，Mn-P合金可有效解决水系锰离子电池中与金属锰相关的 析氢问题。研究表明产生析氢的主要原因是金属锰的HOMO能级过高和电子逸出功函数过低，从而诱发了与水系电解液的自发反应。以MnP为负极的对沉淀池即使在10 mA cm^-2的高电流密度下也能表现出稳定的对称电池循环性能。此外，N/比为4的MnP||AgVO全电池具有高倍率能力和更长的循环寿命（7000 次），且容量衰减极小（88.2%）。N/P比为5的软包电池也可以运行200多个循环而不会发生泄漏或膨胀。该研究从根源上揭示了水系锰离子电池析氢反应的机制，为后续水系锰离子电池的发展提供了新的解决思路。

课题组介绍

杜菲，教授，博士生导师，吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室主任。2008年获得吉林大学材料科学与工程博士学位，师从陈岗教授，同年留校任教。2009年至2011年在超硬材料国家重点实验室从事博士后研究，合作导师为中科院院士邹广田教授。2011年至2013年赴日本东京大学物性研究所从事博士后研究，合作导师为日本著名固态化学家Yutaka Ueda教授。2017年1月至2月受德国卡尔斯鲁厄理工学院教授Helmut Ehrenberg教授邀请赴德开展合作研究。近年来，杜菲教授围绕着新型储能电池体系设计、关键电极材料的开发等研究领域开展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Angewante. Chem. Int. Ed.,
Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters等国际著名杂志发表论文170余篇。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202417171