第一作者：李昊博、郝俊南

通讯作者：乔世璋

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c09079

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该论文报道了乔世璋院士团队在“人工智能驱动能源材料”方面的研究进展。在应对水系锌离子电池的稳定性挑战时，率先提出了数据驱动的研究策略，以理论计算的表面自由能为稳定性描述符，训练了完全基于添加剂分子的实验物理化学性质的机器学习模型，从而实现直接从实验数据预测电池性能，无需进一步计算。本研究将理论建模、机器学习模型训练和实验验证紧密结合，为电解质添加剂的合理设计提供了新思路。

背景介绍

水系锌离子电池（AZIB）因其低成本和环保潜力，成为一种极具前景的储能装置。确保锌电极的稳定性对于实现高效且可靠的多次充放电至关重要。尽管电解质优化是关键瓶颈，但目前寻找有效添加剂仍主要依赖实验性的反复试验，限制了开发效率。然而，由于AZIB添加剂分子的结构和组成十分多样化，包括醇、醚、酸、胺基等基团，及C、H、O、N、P、S、F等元素，使得识别趋势和机理充满挑战，从而为理论设计带来很大困难。

理论计算模拟已在能源材料和催化剂设计等领域中取得一定的成功，可通过建立与电化学性能相关的描述符并进行高通量计算实现合理设计。然而，该方法在AZIB领域应用较少，主要受限于计算规模。具体而言，添加剂分子在电池中形成的亥姆霍兹层界面结构对AZIB性能至关重要。添加剂的作用包括：1）与Zn电极表面的相互作用，2）添加剂分子之间的相互作用，3）与水分子的相互作用。传统的分子动力学（MD）模拟主要关注后两者，而密度泛函理论（DFT）计算则聚焦于添加剂分子在Zn电极表面的吸附能。由于同时考虑这三类相互作用会大幅增加计算量，AZIB领域的理论研究仍面临挑战。

人工智能（AI）技术的快速发展为应对这一挑战提供了新的可能。AI 已成功应用于锂金属电池的电解质设计，利用机器学习（ML）模型预测基于分子物理特性的性能。此外，AI 聚类技术可为大量数据分区，识别实验数据与特定区域的对应关系，从而定位较优的分区用于预测规律，桥接理论与实验。这一方法在催化选择性等复杂体系的研究中已取得成效。因此，我们提出一种数据驱动策略，用于筛选 AZIB 的电解质添加剂，为电解质设计提供新的见解和思路。

示意图. 水系锌离子电池中添加剂分子的相互作用。

研究出发点

本工作首先构建了添加剂和水分子环境覆盖的Zn(002)表面的综合模型，进行DFT计算并通过微调的加速分子模拟提升计算效率。研究表明，该模型的表面自由能（γ）可用于描述Zn电极的实验可逆性。接着从大量文献中筛选出38种不同结构和组成的电解质添加剂，计算其γ值，并通过物理启发的线性回归ML方法预测了27种新的添加剂的γ值。进一步基于γ值采用AI聚类方法，确定了添加剂选择的最佳区域。接下来通过实验验证了AI筛选出的1,2,3-丁三醇和丙酮为最佳添加剂，发现它们确实显著提高了AZIB的稳定性和电化学性能。该方法有机地融合了量子化学模拟、ML预测、AI筛选和实验验证，不仅在水系锌离子电池实验中展现了良好的实用性，还展示了在其他电解质设计体系中的广泛应用潜力。

理论模型构建

为确保理论模型的准确性和可靠性，将不同模型的计算结果与文献中的实验数据进行对比。选取了六项电池稳定性测试条件相对一致的实验研究，以保证结果的可比性。这六种添加剂分子涵盖了多种分子特性，包括尺寸、元素组成和官能团，从这些多样化的性质中直接识别出一般规律极具挑战性。

针对此问题，构建了基于Zn(002)表面的理论模型，采用较大的4x4晶胞并容纳满层覆盖的添加剂分子，在添加剂层上方再添加水分子组成的溶剂环境。从而全面涵盖添加剂之间的相互作用、添加剂与Zn表面的相互作用、以及添加剂与水分子的相互作用。由于模型较大，使用基于机器学习势的FINETUNA包来加速分子模拟。

通过计算单位面积的表面自由能（γ）来评估界面结构的稳定性。研究发现，γ值与电池循环中的库伦效率具有良好的相关性，并且可通过二次多项式很好地拟合，这表明γ可以作为AZIB稳定性的有效描述符。相比之下，常规的DFT计算的吸附能（E_ad）仅能评估分子与Zn表面的相互作用，这导致由于范德华作用，通常越大的分子算出来的吸附能越强，比如葡萄糖的吸附能比甲醇更强，这与实验稳定性结果明显不符。因此，本工作提出亥姆霍兹层界面模型，明确考虑了水相的存在，并采用γ值作为AZIB电池稳定性的核心描述指标。

图1. 使用实验结果对理论描述符进行基准测试。

机器学习训练

基于上述理论模型，计算了文献中实验做过的38种添加剂分子的γ值，用于机器学习训练，用于预测AZIB的稳定性。这些分子涵盖了多种各种官能团、尺寸和元素组成，反映了电解质的高度复杂性。选取了17个物理量作为机器学习的主要特征来描述这些分子，包括分子量、极化率、价电子数、（重）原子数、以及氢键给体和受体的数量。此外，还考虑了Pauling电负性、离子势和电子亲和力等原子特性的平均值。通过这种方式来确保训练后的ML模型能够捕捉多样的物理化学特征。重要的是，这些特征都能通过实验轻松获取，避免了对某些大尺寸分子的复杂DFT计算。例如，预测集中的C₃₆H₆₀O₃₀分子由于尺寸过大很难计算，但仍可通过机器学习方法进行预测。

将27种新的添加剂分子作为预测集，采用基于线性回归的SISSO方法预测γ值。该机器学习模型具有高度准确性，其预测结果可在实际应用中可靠使用。研究发现，对γ值影响最大的特征是重原子数（#HA）和表面张力（σ），这揭示了电解质的稳定性是由微观分子特性和宏观液体性质共同影响的。较少的重原子使分子排列更紧密，而较高的表面张力增强了分子间的相互作用，这些因素共同促进了亥姆霍兹层的稳定形成，从而提高了AZIB的稳定性。

图2. 机器学习预测电解质添加剂界面结构的表面自由能。

人工智能筛选

鉴于添加剂的分子特性对AZIB性能的影响复杂，涉及多个方面，采用人工智能（AI）来辅助筛选添加剂分子。首先对17个物理量特征进行降维处理，通过随机树嵌入（random tree embedding, RTE）算法将数据映射到二维空间。随后采用K-Means聚类方法对数据进行分类。结果显示，对于训练集和预测集，位于同一区域的数据点都具有相似的物理特性和AZIB稳定性能。这说明AZIB的稳定性由添加剂分子的固有属性决定。最后，从最优区域选出的7种γ值最低的添加剂分子是预测出的最优添加剂，其中1,2,3-丁三醇和丙酮表现最佳。

图3. 人工智能基于物理特性进行电解质添加剂筛选。

实验验证

为验证AI预测结果，选取了1,2,3-丁三醇和丙酮进行实验验证。组装了纯2 M ZnSO₄、2 M ZnSO₄ +
10 v/v%丙酮和2 M ZnSO₄ + 10 v/v% 1,2,3-丁三醇的Zn/Cu电池，并比较了在0.5 mA cm^-2和0.5 mA h cm^-2下的首次充放电电压曲线。纯ZnSO₄电解液中的电池初始库仑效率较低（71.4%），且电压极化较高（272 mV），表明由于腐蚀、析氢和枝晶生长等副反应导致Zn电极的可逆性较差。相比之下，丙酮添加剂的电解液显著提高了初始库仑效率（90.1%），并降低了电压极化（192 mV），显示出有效抑制了副反应并提高了Zn的可逆性。丁三醇添加剂表现出相似的电化学性能，与AI预测结果高度吻合。

此外，SEM分析显示了循环后的Zn电极形貌。在纯ZnSO₄电解液中，Zn电极表面出现六边形板和簇，对应于Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O副产物及枝晶的形成。这些副产物和枝晶显著降低了Zn的可逆性及循环稳定性，表明了纯电解液的局限性。相比之下，在含有丙酮和丁三醇的电解液中，循环后的Zn电极表面光滑干净，没有枝晶生长。这一改善证明了这些添加剂在抑制副反应和防止枝晶生长方面的有效性，从而显著提升了循环稳定性和电池性能。

图4. 人工智能筛选结果的实验验证。

总结与展望

这项工作报道了一种AI辅助的策略来筛选电解质添加剂分子，以设计提升AZIB的稳定性。通过与实验测量的库仑效率结果对比，建立了亥姆霍兹层界面模型来全面考虑电解质添加剂分子的影响，并通过DFT计算的表面自由能来作为电池稳定性的描述符。基于文献中报道过的各种添加剂分子构建数据库，完全使用实验可测的物理量作为机器学习训练特征，再通过RTE降维算法生成二维映射，结合AI聚类对分子进行分类，从而识别性能更优的分子分区。其中1,2,3-丁三醇和丙酮被选为最佳添加剂，并通过实验验证了它们的显著性能提升。

近年来，越来越多的研究工作采取AI预测加实验验证的新型研究范式。本策略成功结合了计算模拟、大规模实验数据分析和AI辅助设计，不仅适用于AZIB的开发，还可扩展到其他分子设计体系，为未来电解质设计提供指导。

参考文献

(1) Li, H.; Li,
X.; Wang, P.; Zhang, Z.; Davey, K.; Shi, J. Q.; Qiao, S.-Z. Machine learning
big data set analysis reveals C-C electro-coupling mechanism. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 22850-22858. (2) Li, H.; Jiang, Y.; Li, X.; Davey,
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catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216383.

课题组介绍

乔世璋教授，澳大利亚科学院院士，英国皇家化学会会士，澳大利亚皇家化学会会士，英国化学工程师协会会士，澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，澳大利亚昆士兰大学荣誉教授。主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Synthesis、Nature Communications、Journal of American
Chemical Society、Angewandte Chemie-International
Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文600余篇，引用136300次，h指数为188。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业界桂冠学者（ARC Australian
Industry Laureate Fellow）、2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate
Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。他是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家，现任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编和Journal of Materials
Chemistry A副主编。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411991