第一作者：翟雪静

通讯作者：罗曦明、臧双全

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-53471-3

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想象一下，创造一个银纳米轮，就像把积木堆叠成一个完美的空心环，这就是近期郑州大学臧双全教授团队基于Ag₄₀纳米团簇所取得的成果。银簇纳米轮结构由较小的Ag₉积木定向组装而成。令人印象深刻的是，这些纳米轮可以进一步排列成更复杂的形式，比如螺旋结构或一维链。通过调整表面阴离子和客体分子，研究人员控制了这些纳米轮的组装方式。这不仅赋予了它们不同的形状，而且还解锁了新的功能。当与尿嘧啶核苷酸（UMP）结合时，构筑了具有手性活性的超结构，这意味着它们可以基于特异性的光学性质实现特定的分子识别。这些发现为材料科学的创新铺平了道路，未来有可能创造出具有定制特性的复杂纳米材料，实现在传感、催化和分子识别系统中的应用。简而言之，这项研究为我们提供了从头开始构建高度复杂纳米结构的工具，在基础科学和实际应用方面都具有令人兴奋的潜力。

背景介绍

金属纳米团簇的多级组装体系有效揭示了精确的原子信息，包括各种分子间的相互作用，这有助于理解复杂生物体、传统纳米颗粒和超分子组装体的组装行为。通过促进晶格内纳米团簇间的有序排布，有望进一步实现其本征性质的精确调控。币金属(Au, Ag, Cu)纳米团簇代表了一类有效的构筑单元，目前文献中已经报道了一些涉及层次复杂性的成功实例，包括双螺旋和三螺旋组装。最新研究表明溶剂分子和抗衡离子可以通过改变簇间相互作用和表面动力学来有效地调节纳米团簇的堆积结构。然而，这些策略在调控金属纳米团簇复杂多级组装的作用还未被探索。

各向异性或手性是复杂的多重螺旋组装体的共同特征。轮状纳米团簇在层次性、复杂性和精确性方面具有类似于生物大分子的潜力。由于主客体相互作用、独特的组装行为和广泛的应用潜力，具有中空结构的纳米团簇合成对金属簇基纳米材料的发展至关重要。轮状金属纳米团簇的合成本身就具有复杂性和不可预测性，目前还未曾发现基于银的类似物。控制从构建块到中空结构的自组装过程，并进一步实现螺旋超结构是一项艰巨的挑战。

研究出发点

在晶格内实现功能纳米团簇的精确、可控多级自组装以创建独特的结构具有重要意义，但也带来了相当大挑战。本文成功合成了纳米轮状金属团簇Ag₄₀及其光学纯对映异构体S-/R-Ag₄₀。这些由初级构建块（Ag₉）组装而成的纳米轮团簇内部存在固有空腔，展现出主客体相互作用。通过调控纳米轮团簇的表面阴离子和客体分子，并以纳米轮团簇为次级构建单元，在基于构象匹配和各种非共价相互作用的基础上进行自组装，形成复杂的双螺旋和三螺旋超结构以及{Ag₄₁}_n一维链结构。此外，该工作证明水可以有效诱导Ag₄₀与尿嘧啶核苷酸（UMP）的特异性共组装，构筑了具有手性活性的超结构，可用于核苷酸的特异性识别。这项研究结果为高效构建具有中空骨架的组装体提供了见解，并提出了通过操控表面基序实现超结构工程的策略。

图1. 基于Ag₉构建块的多级组装。

图2. Ag₄₀的晶体结构。

图3. 手性S-Ag₄₀和R-Ag₄₀纳米轮晶体结构。

图4. 超晶格中基于多种不同非共价相互作用基础上组装的Ag₄₀和S-Ag₄₀螺旋超结构。

图5.Ag₄₀和UMP核苷酸的特异性共组装及其光学性质。

图6.Ag₄₀、UMP核苷酸和水共组装过程示意图。

课题组介绍

臧双全教授：郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员、中国化学会无机化学学科委员会委员、中国化学会超分子化学专业委员会委员、河南省化学会副理事长、Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、《Sci China Chem》期刊编委、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊编委、《无机化学学报》编委。发表系列高水平研究论文，包括Nat. Chem.， Sci. Adv.，Nat. Commun.，JACS.，Angew.
Chem.，Natl. Sci. Rev.，Adv. Mater.，Chem. Rev.， Chem. Soc. Rev.等。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53471-3