第一作者：周敏

通讯作者：王海丰  

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-52991-2

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光激发电子空穴在吸附物/半导体界面间的转移是实现太阳能向化学能转化的核心步骤，对提升光催化反应过程中光转化效率至关重要。近日，华东理工大学王海丰教授团队在《Nature Communications》上发表了题为“Stretching vibration driven adiabatic transfer kinetics for photoexcited
hole transfer from semiconductor to adsorbate”的研究论文。该研究系统探讨了局域态光生电子空穴在TiO₂(110)表面与CH₃O吸附物之间的动力学转移过程，提出了一种主导界面空穴转移的新机制—键伸缩机制（BSM），揭示了界面电子空穴转移能垒与电子从吸附物至半导体表面垂直激发能之间的相关性。此外，NAMD模拟计算结果研究表明，该过程与能级兼容或允许的自由/热空穴转移过程之间存在明显差异，阐明了局域态O_br^•‒与CH₃O^‒之间较大的热力学禁带（无明显能级交叉）是导致空穴无法实现直接跃迁的关键；只有当CH₃O^‒的原子结构弛豫至CH₃O^•自由基构型（势能面交叉），光生空穴才能在热力学上有利地发生转移，表现为电子-原子核耦合的绝热过程。该项研究为光催化反应中界面空穴转移过程提供了新的见解，对于提高光催化材料的光转化效率具有重要意义。

背景介绍

光激发电子空穴在吸附物/半导体界面间的转移过程能够产生表面活性自由基（如CH₃O^•和OH^•），这些自由基对推动后续的表面反应起着关键作用。王海丰教授课题组早期的研究发现，降低空穴扩散能垒可以有效促进TiO₂的光解水析氧反应性能（Nat. Catal. 2018, 1, 291）。因此，深入理解界面电子空穴转移机制对于提升光催化材料的活性至关重要。然而，由于这一过程的超快特性及自由基中间体的不稳定性，实验上难以捕捉其原子级的转移动力学过程，而从理论上研究这一过程同样具有挑战性；当前的研究大多基于Marcus理论或费米黄金法则框架，或仅限于热力学性质的研究，缺乏对界面空穴转移动力学的深入计算和图像解析。

研究出发点

本研究以光激发CH₃O⁻/TiO₂体系为研究对象，采用从头算分子动力学、静态最小能量路径计算和非绝热分子动力学（NAMD）模拟，深入探讨了局域态光生空穴从TiO₂(110)表面晶格氧O_br向CH3O⁻吸附物的转移路径和机制（O_br^•‒ +
CH₃O^‒ → O_br^2‒+ CH₃O^•），重点分析了两种机制：键伸缩机制（BSM）和键弯曲机制（BBM）（图1），并对转移过程中绝热与非绝热过程进行了深入探讨。

图1. 键伸缩（BSM）和键弯曲（BBM）机制下的界面空穴转移过程。

AIMD模拟结果显示，界面电子空穴的转移主要通过BSM在O_br与CH₃O之间实现。图2b展示了O_br和CH₃O磁矩随模拟时间的变化。结果表明，光生空穴初始局域在O_br（磁矩接近1μ_B），在约0.63 ps时发生载流子转移（O_br磁矩逐渐下降，CH₃O磁矩逐渐上升）。图2c的自旋态密度图进一步验证了这一现象，成功捕捉到在0.63 ps时O_br和CH₃O共享空穴的状态。图2d则分析了BSM与BBM路径下特征键长随时间的变化，结果表明BSM特征键（O_br-Ti和O_CH3O-Ti）的振幅更大、频率更高。这与密度泛函微扰理论（DFPT）的计算结果一致：CH₃O⁻/TiO₂(h⁺)体系中的弯曲振动强度为0.008，频率为186.7 cm⁻¹，而伸缩振动的强度为0.100，频率为570.2 cm⁻¹。基于这些结果，初步判断界面空穴从O_br向CH₃O的转移主要通过BSM路径沿着催化剂基底进行。

图2. CH₃O^-/TiO₂(h⁺)界面空穴转移的从头算分子动力学（AIMD）模拟。

图3展示了BSM路径在绝热和非绝热机制下的能量曲线。通过NEB计算，得到该过程在绝热机制下的能垒为0.44 eV（图3a）。此外，结合线性插值和波函数逼近方法，描绘了非绝热机制下的能量曲线，并估算出BSM路径下的电子耦合矩阵元（V_AB，图3b）为0.17 eV，远高于RT。这表明，在BSM路径下界面载流子的转移过程主要通过绝热机制进行。

图3. 沿着键伸缩机制（BSM）路径的绝热和非绝热能量曲线。

图4展示了BBM路径在绝热和非绝热机制下的能量曲线。在此机制中，O_br和CH₃O首先相互靠近以实现空穴转移，随后逐渐远离，达到各自的平衡状态。图4a描述了O_br上的空穴通过BBM逐步转移至CH₃O的过程。随着O_br−O_CH3O距离的缩短，空穴经过TS1进行转移。进一步，当O_br−O_CH3O距离缩短时，可以捕捉到两种不同电子状态下的结构（I-03和II-03，图4e）。当反应经过I-03结构时，继续缩短O_br−O_CH3O距离，经过TS2可促成空穴转移的完成（该过程对应绝热机制）；当反应经过II-03结构时，进一步缩短O_br−O_CH3O距离有助于形成CH₃OO_br物种（该过程对应非绝热机制）。此外，研究还模拟了BBM路径下的逆反应过程（图4c），结果显示该路径的势能面与正反应过程不同。当O_br与CH₃O相互靠近时，需要经过TS3才能实现界面载流子的转移，且反应能垒比正反应过程高出0.38 eV。由此可见，BBM路径下的界面载流子转移为非绝热过程，反应能垒为0.54 eV（大于BSM路径下的0.44 eV）。这表明，BSM路径的绝热机制更有利于界面载流子的转移。

图4. 沿着键弯曲机制（BBM）路径的空穴转移势能面。

此外，本工作还进行了非绝热分子动力学（NAMD）模拟，以进一步理解在TiO₂(110)表面局域空穴从O_br^•–向CH₃O^–的转移过程。这一过程与之前通过NAMD模拟讨论的能级兼容或允许的自由/热空穴转移情况有显著不同。在该过程中，O_br^•‒与CH₃O^‒之间存在较大的热力学禁带，且在300 K和500 K下计算的含时Kohn–Sham能级表明没有明显的能级交叉，显示空穴从O_br^•−向CH₃O⁻的直接跃迁路径受到显著抑制；只有当CH₃O^‒的原子结构弛豫至CH₃O^•自由基的构型时（势能面交叉），光生空穴才能在热力学上有利地转移，表现为电子-原子核耦合的绝热过程。

同时，基于主动学习框架下训练的神经网络势函数（NNP），本工作执行了长时间的水/ TiO₂(110)液固界面下电子空穴转移过的分子动力学模拟。图5展示了界面溶液微环境对空穴转移过程的影响。模拟结果显示（图5b），BSM机理在水/CH₃O^-/TiO₂(h⁺)界面上仍占据主导地位，但界面水和共吸附物的存在对界面载流子转移过程造成了一定阻碍，在动力学上延缓了这一过程。该现象与氢键作用和CH₃O与附近H₂O分子之间的氢转移副反应有关（CH₃O^- + H₂O → CH₃OH + OH^-，图5a）。

图5. 在水/CH₃O^-/TiO₂(h⁺)界面上进行的空穴转移的AIMD和DPMD模拟。

图6进一步研究了其他光激发D_ads^-/TiO₂体系（D_ads=NH₂, CH₃, 和OH）的电子空穴转移动力学。结果表明，BSM总体上普遍适用。此外，量化分析显示，界面空穴转移能垒（E_a）与D_ads^-的垂直电子激发能（ΔG_v）之间呈现出更好的线性关系，优于早期文献所提出的D_ads^•/D_ads^-氧化还原电位，揭示了其具有“早过渡态”特性。这一结果为判断空穴转移动力学难易程度提供了定量依据。

图6. 关于吸附物种D_ads^-/TiO₂体系空穴转移动力学的拓展研究。

总结与展望

本研究结合了实时AIMD模拟、静态最小能量路径计算和非绝热动力学模拟（NAMD），深入探讨了局域态光生空穴从TiO₂表面向CH₃O^-的单空穴转移动力学。研究提出了一种新的键伸缩机制（BSM）主导了该界面空穴转移过程，这与CH₃O⁻在表面上的强伸缩振动模式密切相关；局域在O_br位点的空穴倾向于通过BSM以较低能垒进行绝热转移至CH₃O⁻，而非通过键弯曲机制（BBM）；进一步，通过神经网络势驱动的分子动力学模拟研究，证实了在水溶液/TiO₂(110)界面处，尽管受到界面水和共吸附物的阻碍，BSM依然是主导机制。此外，对比NAMD模拟计算结果，研究表明该过程与能级兼容或允许的自由/热空穴转移过程之间存在明显差异，阐明了局域态O_br^•‒与CH₃O^‒之间较大的热力学禁带（无明显能级交叉）是导致空穴无法实现直接跃迁的关键；只有当CH₃O^‒的原子结构弛豫至CH₃O^•自由基构型（势能面交叉），光生空穴才能在热力学上有利地发生转移，表现为电子-原子核耦合的绝热过程。更广泛地看，金红石型TiO₂(110)体系的研究结果可以推广至其他晶相的TiO₂表面，包括锐钛矿型(101)；此外，在不同D_ads^-/TiO₂(h⁺)体系中（D_ads^- = NH₂^-、CH₃^-、CH₃O^-和OH^-），计算表明界面空穴转移势垒的高低与电子从D_ads^-的最高占据分子轨道向O_br^•-未占据轨道的垂直激发能直接相关。这项定量研究为理解催化剂表面空穴转移难易程度与光催化中表面吸附自由基物种特性之间的关系提供了新的视角，对于提升光催化材料的性能具有重要意义。

课题组介绍

王海丰：华东理工大学教授，博士生导师。曾获国家自然科学优秀青年基金，国家青年拔尖人才，上海市曙光学者称号等。2008-2010年在英国女王大学进行理论化学博士联合培养，2012年获华东理工大学工业催化博士学位。发表SCI论文150余篇，论文 SCI 他引 8000 余次。其中以第一或通讯作者发表包括Nat. Catal. (1), Nature Commun (6), Angew Chem (6), J.
Am. Chem. Soc. (4), JACS Au (4), Acc. Chem. Res. (1), Chem (1), Matter (2), Adv
Mater (2), Nano Lett (1), ACS Nano (1), WIRES Comupt Mol Sci (1), ACS Catal
(20) 等在内的论文100余篇，现担任Chinese Chemical Letter青年编委、中国稀土学会青年委员等。课题组主要从事多相催化反应模拟和催化剂理性设计方法开发及应用研究。研究内容聚焦催化反应动力学及基础活性理论、新材料预测/优化调控等领域；提出了基于化学势规则的催化剂寻优新方法，预言了多种新型高活性催化材料；发展了表面激发态近似和计算方法，揭示了光解水析氧等系列微观光电转化机制。此外，课题组推进了微观反应动力学程序CATKINAS和基于进化算法和机器学习驱动的材料逆向搜索程序CATIDPy的开发，实现了多种复杂催化体系的机制解析。课题组具有充足的科研经费、实验室空间和全新的实验设备，欢迎报考硕士、博士，申请联培研究生、科研助理和博士后。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52991-2