第一作者：孙扶瑶、张敬怡

通讯作者：徐建华、傅佳骏

通讯单位：南京理工大学

论文DOI：10.1002/adma.202410650

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该论文报道了南京理工大学化学与化工学院傅佳骏和徐建华团队利用微孔结构实现对柔性高分子材料增柔增韧的研究，该研究克服了常规增韧手段不可避免地增加材料硬度、降低材料自修复效率的问题，实现了高柔性、高断裂韧性以及高自修复效率的协同优化，并展示了相关材料在柔性可穿戴电子器件领域的应用优势。

背景介绍

柔性软聚合物材料对可穿戴设备和软机器人等工程应用至关重要，在这些应用场景下，理想的软材料需要具备自修复能力和高断裂韧性以防止裂纹扩展导致故障。然而，在柔性材料的设计中，自修复和断裂韧性性通常是相互矛盾。用相对弱的超分子相互作用取代软聚合物网络中的不可逆共价交联，可以在不损害材料固有柔软性的情况下赋予材料自修复功能。但是，这种基于弱超分子相互作用的低能网络结构使得化学键更易断裂，导致聚合物的宏观裂纹更容易扩散，材料的本征断裂能更低(_Г0)。因此，柔性自修复材料的断裂能（即裂纹扩展所需的临界能量）通常低于共价交联聚合物（例如橡胶）。为了提升自修复材料的断裂能，基于Irwin-Orowan模型(_ГT = _Г0 + _ГD)，研究人员通常会在聚合物中引入共价交联、双网络结构、相分离结构、晶畴、纳米复合材料和纤维等来增加裂纹周边作用区的能量耗散(_ГD)，实现材料增韧。然而，这些方法虽然能在一定程度上提高断裂韧性，但也不可避免地增加了材料的硬度，牺牲了材料的本征柔性。迄今为止，实现聚合物材料在高柔性、高断裂韧性以及高自修复效率这三个性能指标上的协同优化，仍然是材料科学领域中的一大挑战。

研究出发点

本研究通过反相乳液模板法，制备出填充微米级闭合孔洞的多空弹性体，微孔在材料发生拉伸变形时也被同步拉伸成细长的梭形，由于形状特性，梭形尖端更易因应力集中而撕裂，因此，当多孔弹性体上出现裂纹时，裂纹更倾向于沿应变方向偏转而不是像常规材料一样迅速贯穿使材料断裂，从而通过微孔结构的设计大幅提高材料断裂韧性。

图1. 柔性多孔自修复聚脲弹性体的制备与结构表征

通过调整制备过程中水的含量来定制不同孔隙率的柔性自修复聚脲弹性体MPSPU-x，并对其力学性能进行了详细研究。结果表明，随着孔隙率的提高，材料模量逐步降低，抗裂纹能力也表现出明显提升，其中MPSPU-100表现出最理想的性能兼容，其杨氏模量从1.03 MPa降低至0.43 MPa，断裂能提升至原始基体材料的31.6倍，从3.19 kJ m⁻²提升至100.86 kJ m⁻²，断裂内聚长度（定义为断裂韧性与断裂功的比率，测量材料在存在缺陷的情况下对断裂的敏感性）提升至原始的20.7倍，从0.59 mm提升至12.24
mm，实现了数量级的提升，抗裂能力远超常规材料（图2h），并且突破了常规材料要么硬而韧，要么柔而弱的性能配置限制，实现了既柔又韧的反常性能协同（图2i）。

图2. 柔性多孔自修复聚脲弹性体的柔性增韧性能

这项研究通过改变材料的裂纹扩展行为和引入新的能量耗散机制实现了突破。传统聚合物材料在抵抗裂纹时，只有裂纹尖端的微小区域能够耗散能量（图3a），导致断裂能很低。现有增韧策略通过添加填料或调整相结构，有限地扩大了能量耗散区域（图3b）。而该研究中的柔性多孔自修复聚脲弹性体，通过其独特的闭合微孔结构使裂纹发生偏转，将能量耗散区域扩展到整个材料，即使存在裂纹也能保持与完整材料相同的应变能力（图3c）。

图3. 增韧机理研究

常规的柔性自修复聚合物材料增韧方法在提高断裂能的同时，会因为添加填料或调整相结构而牺牲材料的柔性，并限制分子链的运动，这会减缓自修复速度和效率。然而，这项研究的增韧策略关键在于调整聚合物的微米级结构，无需额外填料或相结构调整，因此不会限制分子链的运动。此外，研究中使用的表面活性剂小分子作为反向乳液模板法的一部分，起到了增塑剂的作用，进一步促进了分子链的运动，从而加快了材料的自修复速度。因此，与大多数增韧策略相反，这项研究不仅没有抑制自修复速率，反而提高了速率并缩短了修复时间（图4i）。

图4. 自修复性能研究

课题组介绍

南京理工大学傅佳骏/徐建华团队近年来致力于通过“多尺度动态分级结构设计”来创制高性能自修复材料：基于超分子组装技术制备了仿生人体肌腱组织的抗疲劳柔韧自修复材料（Adv. Mater., 2023, 35, 2300937）；通过仿生平滑肌组织诱导裂纹偏转的策略制备了柔软而强韧的复合材料（Nat. Commun., 2023, 14, 130）；通过分子工程诱导的双连续纳米结构显著提升柔性自修复材料的抗疲劳、弹性和热稳定性（Mater. Horiz., 2023,10, 2968）；基于非对称疏松氢键密堆积诱导超分子氢键次级松弛运动的思想创制了高硬度室温自修复玻璃态聚氨酯（Angew. Chem. Int. Ed., 2021,60,
7947）；提出模仿蜻蜓翅膀微结构的策略极大提升高硬度自修复塑料的断裂韧性并改善断裂行为（Matter 2021, 4, 2474）；提出非特异性超分子基元错配激活硬相氢键的策略创制室温超快自修复柔韧材料（Mater. Horiz. 2021, 8, 3356）。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202410650.