第一作者：江天舒

通讯作者：卓方平，莱奥波德·莫利纳-卢纳

通讯单位：达姆施塔特工业大学

论文DOI：10.20517/microstructures.2024.50

摘要

本研究利用基于微机电系统（MEMS）的原位冷冻和加热透射电子显微镜（TEM），深入探讨了在单晶钛酸钡（BaTiO₃）中的相变及其畴结构演变。这是首例在-175°C至200°C的大温度范围内，利用原位透射电子显微镜，连续观察了钛酸钡的立方相、四方相、正交相和菱形相的相变过程，实现了1.52 nm/min的极低漂移速度，为高分辨率的原子尺度原位成像提供了稳定的条件。此技术使得精确的相变与畴演变观测得以实现，从而更好地理解这些在铁电材料中的结构变化。

背景

在材料科学与生命科学中，微观结构与宏观行为之间的关系研究十分重要，而原位透射电子显微镜（TEM）以高空间分辨率直接观察样品在外界刺激下的反应，具备不可替代的优势。从20世纪50年代起，冷冻和加热TEM技术逐步发展，但早期设备在温控和成像稳定性上存在缺陷。通过设计优化及环境单元的引入，现代TEM设备可实现从室温到高温的气-固相互作用观测，以及通过低温冷却剂扩展的宽温度范围操作。这些改进在生物科学中引领了冷冻电镜革命，并在材料科学中促进了对超导体、气体和磁畴的深入研究。

近年来，像差校正TEM的发展使得在原子尺度下的观测更加精准，推动了在加热、冷却、环境和机械应力等多维度刺激下的原位实验发展。尤其是在铁电材料领域，常见的钛酸钡（BTO）相变与畴结构研究中，多模态TEM技术逐步实现了在宽温度范围内对单晶BTO相变及畴结构演变的直接观测。然而，传统的温控手段限制了相变研究的连续性。针对这一需求，本研究基于微机电系统（MEMS）开发了超稳定的原位冷冻TEM技术，覆盖-175°C至200°C的宽温度范围，为多模态条件下的铁电材料研究提供了新的技术路径。

结果

图 1. (A) DENSsolutions Lightning Arctic TEM 持样器，用于原位偏置、加热和冷冻实验。持样器的尖端内部连接到浸没在液氮中的金属冷却编织物上，如蓝色虚线所示。(B) 适用于 Thermo Fisher 的加热和偏置纳米芯片，用于原位 TEM 实验。比例尺为 2 毫米。(C) 在纳米芯片上用 FIB 制备的单晶 BTO 样品的代表性 SEM 图像。在 BTO 样品顶部沉积了碳保护层（标记为 FIB-C）。比例尺为 2 微米。(D-F) 样品区域在持样器冷却过程中于设定温度（即 -174 °C、-57 °C 和 215 °C）加热时的温度分布有限元分析模拟图。比例尺为 100 微米。

图 2. 在 -175 °C 的冷冻 STEM 实验中的漂移分析。(A) 在连续10帧采样中的选取的1帧 HAADF-STEM 图像。比例尺为 5 纳米。(B) 样品的漂移轨迹，箭头显示了位置随时间变化的方向和分布。起点表示初始位置。

图 3. (A-E) 在原位加热过程中沿 BTO 样品 [001] 轴获得的代表性明场 TEM 图像。比例尺为 500 纳米。(F) 图表显示了温度 (T) 随时间的变化，标记了不同温度下的点 A-E，对应于标记为 (A-E) 的明场 TEM 图像