第一作者：鹿颖申

通讯作者：徐飞、洪峰、宋宏伟

通讯单位：上海大学

论文DOI：10.1002/adfm.202413507

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该论文着重介绍了空气作为气体载体的喷涂法被用来制备大面积钙钛矿厚膜以应用于X射线平板探测的研究工作。通过双添加剂（NH₄SCN和L-α-磷脂酰胆碱（LP））辅助溶液策略，在相对湿度为60%的大气环境下，制备了具有(100)优先取向、低陷阱密度（7.1×10¹² cm⁻³）和低暗电流(3.2×10⁻⁹A）的10微米厚CsPbIBr₂膜。在18 V/mm的弱电场和3.3 μGy_air s⁻¹的低剂量率下，金属-半导体-金属结构（Au/CsPbIBr₂/Au）器件具有高达1420 μCGy_air⁻¹ cm⁻²的高灵敏度，在45-55% RH的大气环境下1000小时后仍保持原始灵敏度的80%。这些结果为钙钛矿厚膜在X射线医疗检测和成像的实际应用提供了实验依据。

背景介绍

X射线检测已广泛应用于医学诊断、放射量测定、工业检查、安全和国防等领域。最近，金属卤化物钙钛矿因其高线性吸收系数、合适的带隙、出色的辐射耐受性和非常低的生产成本而在X射线检测领域引起了广泛关注。其中全无机钙钛矿由于制备方法简单、稳定性高和可大面积制造等特点成为重点研究对象。最近，多种适用于大面积厚膜的制造方法已经出现，如刮刀涂覆、热蒸发、膜填充、粉末熔化和喷涂法等。值得注意的是，喷涂法被认为是大面积制备钙钛矿厚膜较有前景的方法。然而高质量钙钛矿厚膜的制造和存储仍然需要超低湿度环境或氮气保护气氛。因此，如何在大气环境中制备高质量的钙钛矿厚膜成为一个亟待解决的问题。

研究出发点

在这项工作中，使用喷涂法制备了均匀的大面积钙钛矿厚膜（图1）。

图1 a) CsPbIBr₂膜的制备过程;面积为100cm²的b)厚膜样品, c)光致发光（PL）强度分布图; d)荧光峰半高宽（FWHM）分布图。

通过添加剂辅助溶液策略可提高钙钛矿厚膜的质量（图2）。引入NH₄SCN添加剂后，晶粒生长偏向(100)取向，具有更高的晶体质量和更少的缺陷，可以减少电子-空穴对复合并提高收集效率。LP添加剂可以有效抑制PbI₂的杂质峰。当加入双添加剂时，显示出(100)平面的择优生长和高相纯度，膜具有更高的结晶度。XPS测量结果表明，在随后的退火过程中，SCN⁻成功替代了Br⁻位置，大部分LP添加剂被蒸发。通过大气环境下的双添加剂辅助溶液策略，可以获得具有大晶粒和光滑表面的高质量钙钛矿厚膜。由此制备的钙钛矿厚膜能够在大气环境中（45-55%RH）稳定存在90天以上。

图2 四种类型厚膜的a)XRD图；b)XRD强度和半高宽关系；c)Cs 3d、Pb 4f、I 3d和Br 3d的XPS谱图；d)N 1s的XPS核心能级谱图；e)SEM图像和模型图.

双添加剂辅助溶液策略对厚膜质量的影响也可以在光学性质中观察到(图3)。理论计算表明，CsPbIBr₂的价带最大值（VBM）由Pb s和Br p（Pb s-Br p*）以及Pb s和I
p（Pb s-I p*）的反成键杂化态组成，而导带最小值（CBM）主要由Pb p和Br p（Pb p-Br p*）以及Pb p和I p（Pb p-I p*）的反成键杂化态主导。通过双添加剂辅助溶液策略，在这些膜中显示出最高的PL强度，表明非辐射复合可以有效地减；载流子寿命可以延长，这有利于后续器件应用中的载流子提取。

图3 a) CsPbIBr₂单元格的晶体结构；b) CsPbIBr₂的电子能带结构和部分态密度（PDOS）；c) 四种类型厚膜的光致发光（PL）光谱、校正后的PL光谱、激子复合和自由载流子复合光谱，以及光学带隙；d) 四种类型厚膜的时间分辨光致发光（TRPL）光谱；e) LP+NH₄SCN厚膜温度依赖性PL光谱的投影图；f) LP+NH₄SCN厚膜的PL峰强度、PL峰位和FWHM随温度变化的函数图。

进一步评估了CsPbIBr₂膜的X射线吸收能力和电学性能（图4）。具有有效原子序数（57.4）的CsPbIBr₂不仅能更有效地衰减X射线，还能保持相稳定性，从而成为X射线探测领域的有前途的材料。双添加剂辅助溶液策略不仅能显著降低设备的暗电流和膜的陷阱密度，还能增强载流子迁移率，这些都有助于提高设备的检测性能。

图4 a) CsPbI₃、CsPbI₂Br、CsPbIBr₂、CsPbBr₃、CdTe、Si和非晶硒的吸收系数；b) CsPbI₃、CsPbI₂Br、CsPbIBr₂、CsPbBr₃、CdTe、Si和非晶硒对40keV X射线光子的衰减效率与厚度的关系；c) 四种类型厚膜的暗电流-电压（I-V）曲线；d) 四种类型厚膜的空间电荷限制电流（SCLC）曲线。

采用了Au/CsPbIBr₂/Au的横向结构器件来探测X射线信号（图5）。在这些器件中，LP+NH₄SCN器件在相同剂量率下展现出最大的光电流，在不同剂量率下具有最高的信噪比。与其他器件相比，LP+NH₄SCN器件在相同的剂量率和操作电场下展现出更高的灵敏度，这归因于更低的暗电流。在3.3 μGy_air s⁻¹和18 V/mm的条件下，LP+NH₄SCN器件的灵敏度（1420 μCGy_air⁻¹cm⁻²）是非晶硒X射线探测器（在1000
V/mm和20 KeV X射线辐射下为20 μCGy_air⁻¹cm⁻²）的71倍。此外，对未封装的LP+NH₄SCN设备在45%-55% RH的大气环境下进行了储存稳定性测试。在587小时（约24天）和1000小时（约42天）后，分别对应原始灵敏度的90%和80%，这表明该器件具有较好的稳定性。

图5 a) X射线探测器结构的示意图；b) 四种类型设备在不同剂量率下的X射线响应；c) 四种类型设备在18 V/mm下的信噪比（SNR）；d) 四种类型设备在18 V/mm下不同剂量率的灵敏度；e) LP+NH4SCN设备在不同电场和剂量率下的灵敏度；f)
LP+NH4SCN设备在不同剂量率和18 V/mm下的灵敏度随时间变化的函数；g) LP+NH4SCN设备在0小时和1500小时的响应时间；h) 本工作与其他全无机钙钛矿厚膜X射线探测器的相关参数比较。

总结与展望

通过基于喷涂法的双添加剂（NH₄SCN和LP）辅助溶液策略，以空气为气载体，成功制备了高质量的CsPbIBr₂厚膜。NH₄SCN添加剂能够增加厚膜中的晶粒尺寸并改善晶体取向性，而LP添加剂的加入有助于去除杂质相并提高厚膜的稳定性。基于双添加剂辅助溶液策略制备出的10微米厚的CsPbIBr₂膜展现出(100)优先取向、低陷阱密度（7.1×10¹² cm⁻³）以及低暗电流（3.2×10⁻⁹ A）。基于这种厚膜的金属-半导体-金属结构（Au/CsPbIBr₂/Au）的器件在3.3 μGy_air s⁻¹的低剂量率和18 V mm^-1的弱电场下具有高达1420 μCGy_air⁻¹ cm⁻²的X射线灵敏度。同时在大气环境下(45-55% RH) 1000小时后仍保持原始灵敏度的80%（1120 μCGy_air⁻¹cm⁻²）。这项工作提供了一种简单且低成本的高质量厚膜制造方法，展示了CsPbIBr₂在X射线医疗检测和成像领域的应用前景。

课题组介绍

上海大学徐飞课题组主要开展光电材料与器件物理、光伏材料与器件物理和新型半导体功能材料等领域的研究工作。以通讯/第一作者在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced
Energy Materials等学术期刊发表SCI论文100余篇，多篇论文被评为封面文章和亮点文章。国家发明专利已授权8项。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202413507