第一作者：鲁苏皖、刘洋

通讯作者：吴晓东、许晶晶

通讯单位：中科院苏州纳米所、河海大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-54316-9

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近日，中国科学院苏州纳米所吴晓东研究员与河海大学许晶晶教授等人以Design towards recyclable
micron-sized Na₂S cathode with self-refinement mechanism为题，探讨了室温钠硫电池商业化应用的新模式，通过从低成本的工业废料中提取的硫化钠作为阴极材料，借助自细化机制，收获了优异的循环和倍率性能，为室温钠硫电池无钠阳极体系的研究和实际应用提供了新的探索。

背景介绍

新型电力和先进储能技术的协同发展是解决当今世界能源问题的关键，然而当前新型电力系统的长周期储能方式仍处于探索阶段，成本、储量和分布上的短板使得当前以锂离子电池为主的电化学储能在应用上仍有优化空间。室温钠硫（RT Na-S）电池以低成本、无毒、储量丰富的钠和硫为活性材料，具有极高的能量密度（1274Wh kg^-1）和极低的成本，有望成为先进储能系统中的新选择。然而传统的室温钠硫电池由于难以避免金属钠阳极的使用，在安全性和界面稳定性方面面临很大挑战。硫化钠（Na₂S）是室温钠硫电池无钠阳极体系下最有前途的初始阴极材料，并且其能够避免阴极体积膨胀等问题。然而，硫化钠受到电子导电性差、传递动力学慢和严重的穿梭效应的影响。目前主要的解决策略集中在纳米结构Na₂S@C材料的开发，需要复杂的制造工艺和高成本，为大规模生产带来了困难。因此，微米级硫化钠的应用和潜力挖掘是充分发挥钠-硫体系成本优势，满足新型储能应用的关键。

考虑到硫化钠固有的电子绝缘性，直接通过固-固转化难以激活微米级的硫化钠颗粒，而选择经历液相的转化过程往往会伴随严重的穿梭效应，而硫化钠漫长的激活过程加剧了这种现象。因此，必须加强多硫化物在阴极侧转化的动力学，以促进其连续转化，避免向阳极扩散。此外，由于其极低的电子导电，再次生成的短链多硫化钠在阴极上极易堆积并失活，形成“死硫”。随着转化率的加快，必须制造出比表面积显著增大、成核位点丰富的阴极，从而保证硫化钠的均匀再沉积。

本工作通过诱导硫化钠的再沉积行为，通过使用从硫酸钡工业废水中提取的硫化钠，巧妙地设计了一种Na₂S/CPVP@Cu₂S一体化阴极。通过对微米级硫化钠阴极进行热处理，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）被碳化成包裹硫化钠颗粒的连续导电基体，在固-液-固转化中提供了丰富的成核位点和细化效果。在高温过程中，硫化钠与铜集流体表面的氧化层发生反应，原位生成硫化亚铜催化剂。综合机理研究进一步表明，得益于一体化阴极的协同作用，在初始循环过程中，微米级硫化钠颗粒通过固-液-固转化迅速自细化为纳米级颗粒，且在后续循环过程中尺寸保持稳定。快速的转化动力学及纳米级尺寸的硫化钠显著地减少了穿梭效应，表现出了优异的循环稳定性和倍率性能。

图1 | Na₂S/CPVP@Cu₂S一体化极片的制备和表征。

图2 | Na₂S颗粒充放电中的自细化过程。

通过从硫酸钡工业废水中提取的硫化钠，制备了Na₂S/CPVP@Cu₂S一体化阴极。在不同状态下的扫描电镜可以看出，Na₂S/CPVP@Cu₂S电极在经历电化学过程之后，硫化钠颗粒尺寸从初始的2-5微米自细化为纳米级颗粒，且形貌在100次循环后保持稳定，未出现明显的团聚现象。

图3 | 硫化钠的首次活化及活性物质的利用分析。

结合CV及首圈充放电曲线，Na₂S/CPVP@Cu₂S电极克服了硫化钠在首次充电中漫长的活化过程，同时穿梭效应也被显著抑制。TOF-SIMS 表明在循环后硫化钠的含量未出现明显下降，且在各深度处均匀分布；循环后完全放电态的XPS显示表面未出现未完全转化的Na₂S_x。同时，使用原位Raman对首次充放电过程进行深入分析，初始聚焦的固相在循环过程中消失并再次生成，表明硫化钠颗粒经历了固-液-固转化过程。

图4 | Na₂S/CPVP@Cu₂S的转化机理及其半电池电化学性能。

得益于具有丰富成核位点的导电网络与硫化亚铜催化剂的协同作用，Na₂S/CPVP@Cu₂S在半电池中展现了优异的循环稳定性（0.4 A g^-1电流下循环500圈后，保持670 mAh g^-1的可逆容量）、高库伦效率（>99.7%）和倍率性能（4 A g^-1电流下可逆容量保持480 mAh g^-1），实现了同体系下的性能最优。此外，通过匹配无钠负极讨论了该正极的应用前景（Na₂S/CPVP@Cu₂S||HC全电池在200次循环后保持了518 mAh g^-1的容量），展望了室温钠硫电池未来的发展方向。

图5 | Na₂S/CPVP@Cu₂S用于无钠阳极体系。

硫物种的演变是影响其可逆容量的关键因素。初步研究表明，硫化钠的沉积行为可以通过阴极结构设计加以调控，并且无需负极保护即可有效抑制穿梭效应。然而，高载量的硫化钠、贫电解质以及钠损失带来的挑战需要在未来的大规模应用中加以克服。面对新型储能巨大的应用需求，需要更多的工作深入理解硫在阴极表面的迁移机制，以进一步推动实用化的室温钠硫电池的商业化应用。

相关成果发表在国际顶级期刊Nature Communications上, 苏州纳米所博士研究生鲁苏皖和纳米真空互联实验站（Nano-X）博士后刘洋为论文的共同第一作者。

Suwan Lu, Yang Liu,
Jingjing Xu*, Shixiao Weng, Jiangyan Xue, Lingwang Liu, Zhicheng Wang, Can
Qian, Guochao Sun, Yiwen Gao, Qingyu Dong, Hong Li, Xiaodong Wu*. Design towards
recyclable micron-sized Na2S cathode with self-refinement mechanism. Nat. Commun. 15, 9995 (2024).

原文链接: https://doi.org/10.1038/s41467-024-54316-9

课题组介绍

中国科学技术大学苏州纳米技术与纳米仿生研究所，创新实验室（i-lab）,吴晓东课题组

许晶晶 河海大学教授，常州一硫电池科技有限公司技术副总。主要从事储能材料与器件的研究，先后主持/参与了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、省市级、以及企业横向（如上汽大众汽车有限公司公司、苏州安锰新能源科技有限公司）等共10余项科研项目，发表SCI论文30余篇，申请发明专利30余项，授权国家专利9项。

吴晓东 中国科学院苏州纳米所研究员、博士生导师，天目湖先进储能技术研究院首席科学家，国家重点研发计划项目首席。以通讯作者在顶级期刊发表论文50余篇，授权发明专利40余项；实验室成果部分已实现成果转化，应用于汽车动力电池、新型储能电池器件等领域。