第一作者：刘盛

通讯作者：舒朝著

单位：成都理工大学

技术支持：本文计算由天玑算·科研服务提供技术支持

研究背景

为了满足快速发展的电动汽车和便携式电子产品日益增长的能源需求，采用金属锂（理论比容量为 3860 mAh g^-1）替代传统石墨（理论比容量为 372 mAh g^-1）负极的锂金属电池（LMB）受到了科研界的广泛关注。然而，由于金属锂在长期循环过程中会发生显著的体积变化和枝晶状沉积，LMB 的实际应用受到严重阻碍。具体而言，金属锂的极端反应性会诱导锂表面有机液态电解质的自发还原，形成机械脆弱且化学异质的固体电解质相间层（SEI）。这样的 SEI 在反复的锂电镀/剥离过程中难以承受巨大的电极体积变化，往往会不断开裂/再生，导致严重的锂枝晶生长以及活性金属锂和电解质的不断消耗，从而大大降低了 LMB 的循环寿命，并造成潜在的安全隐患。因此，在锂电极上构建具有机械坚固性和电子绝缘的稳定SEI对于高比能LMB的实际应用至关重要。

文章简介

近日，来自成都理工大学的舒朝著教授团队，在国际知名期刊《Small》上发表题为“An Amphiphilic Molecule Induced Anion-Enrichment Interface for
Next-Generation Lithium Metal Batteries”的研究论文。该研究围绕构建具有优异电化学稳定的坚固电极/电解质界面，设计了由两亲性分子全氟丁基磺酸（NFSA）诱导的阴离子增强界面，并结合理论和实验分析阐明了这种两亲性分子在构建稳定电极/电解质界面的功能。极性亲锂端（-SO₃-）具有溶剂化Li⁺的能力，而全氟烷基链（-CF₂CF₂CF₂CF₃）则具有疏溶剂性，这改变了电解质中 Li⁺溶剂化环境，从而在锂电极上构建了一个富含阴离子衍生无机成分的有利SEI。因此，锂对称电池表现出低过电势(36.5 mV)和长久稳定的循环（1500 h）。此外，即使在有限锂源（约 5 mAh cm^-2）、高正极负载（约 12 mg cm^-2）和贫电解质（约 2.5 μL mg^-1）的苛刻条件下，使用商用磷酸铁锂正极组装的全电池也能实现稳定循环（在 0.5 C 下循环 500 次后容量保持率超过 80%）。

图文要点

图1. (a, c, e) BE和 (b, d, f) BEF电解质体系中分子动力模拟的 (a, b) 化学结构快照，(c, d) 径向分布函数和(e, f)不同溶剂化构型的占比。(g) DOL、DME、BE和BEF电解质体系的拉曼光谱。(h) BE和BEF电解质体系的NMR-⁷Li谱。

图2. (a) BE和(b) BEF电解质中具有代表性的Li⁺溶剂化构型及相应的(c)去溶剂化能。(d) SSS||SSS电池在BE和BEF电解质中的Nyquist图（插图为相应的离子电导率）。Li||Li电池在(e) BE和(f) BEF电解质中的计时电流曲线（插图为极化前后的Nyquist图）。(g) Li||Li电池在BE和BEF电解质中的Tafel图。(h) DME、DOL、TFSI^-和NFSA^-的LUMO能级。

图3. (a) BE和(b) BEF电解质中形成的SEI的C 1s、O 1s和F 1s XPS光谱。(c) BE和(d) BEF电解液中形成的SEI原子浓度分布，溅射时间分别为0、50、100、150和200 s。(e)在BEF电解质中形成的SEI示意图。(f)在不同电解质中循环50次后，Li电极上SEI的二维和三维AFM图像。

图4. 不同电解质中Li电镀/剥离的(a) CE和(b)平均CE。(c) Li||Li电池在不同电解质中的倍率性能和（d, e）循环性能。(f) BE和(g) BEF电解质中Cu电极上Li沉积的SEM图像。(h)不同电解质中镀锂过程的原位光学显微镜图像。

图5. (a) 在0.5C的电流密度下，Cu@Li||LiFePO₄电池在不同电解质中的循环性能。在1C的电流密度下，Cu@Li||LiFePO₄电池在不同电解质中首次循环的（b）容量-电压曲线和（c）循环性能。Cu@Li||LiFePO₄电池在(d) BE和(e) BEF电解液中循环前、第10和第100次循环后的Nyquist图。(d)和(e)中的插图显示了不同阶段拟合的Rct值。(f) Cu@Li||LiFePO₄电池在不同电解质中的倍率性能。

研究结论

本研究提出了一种由两亲性分子诱导的新型阴离子增强界面设计策略，以克服锂电极上的锂枝晶生长和界面副反应。具有富含阴离子衍生无机成分的SEI展现出优异的机械稳定性和化学稳定性，能有效抑制锂枝晶的生长并加速Li⁺传输。因此，即使在严苛条件（有限锂源：~5 mAh cm^-2；贫电解液：~2.5 μL mg^-1；高正极负载：约 12 mg cm^-2）下运行的Cu@Li||LiFePO₄电池也能实现超500次循环。本研究阐明了电解液设计与其衍生界面相之间的关系，为实现高能量密度的锂金属电池稳定运行提供了新的思路。

文章链接

An Amphiphilic Molecule Induced Anion-Enrichment Interface  for Next-Generation Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/smll.202407855