研究背景

在能源存储领域，全球面临能源短缺和环境污染问题，锂离子电池商业化虽带来便利，但存在成本高和安全性低等问题。水系金属离子电池尤其是锌离子电池（ZIBs），因具有较高的体积容量（锌阳极5855 Ah L⁻¹ 对比锂阳极2061 Ah L⁻¹ ）、较低的材料和组装成本以及更安全的操作等优势，被视为有前景的替代品。然而，ZIBs在可逆充放电过程中的内在稳定性，即循环寿命受限，成为其大规模应用的主要障碍。这主要源于锌枝晶的生长以及电解液中锌离子溶剂化层内活性水分子分解产生的副产物，抑制锌枝晶和副产物的生成对ZIBs的发展至关重要。此前虽有多种策略抑制锌枝晶生长，但仍存在不足，如传统电镀行业使用的光亮剂在ZIBs中的作用机制不明，且缺乏能同时优化电解液中锌离子溶剂化结构和控制电极 - 电解液界面环境的有效方法。

文章简介

研究团队来自暨南大学、复旦大学和中山大学。该研究以“Simultaneous Regulation on Solvation Shell and Electrode Interface for Dendrite-Free Zn Ion Batteries: Achieved by a Low-Cost Glucose Additive”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

• 重要意义与创新性：首次将低成本的葡萄糖作为添加剂引入传统ZnSO₄电解液，同时调控电解液中锌离子的溶剂化壳层和电极界面，有效抑制锌枝晶生长，为高性能锌基器件开发了一种廉价高效的电解液工程策略。
• 关键方法、材料与技术：在1 M ZnSO₄电解液中添加10 mM葡萄糖，结合从原子水平（亚纳米）的量子化学计算、分子水平（纳米）的从头算和分子动力学模拟到宏观水平（微米）的有限元分析等多种实验表征和理论计算方法进行研究。
• 核心作用机制：葡萄糖分子可进入Zn²⁺的初级溶剂化壳层，取代一个H₂O分子，减少活性H₂O分子数量，抑制副产物生成；同时，葡萄糖分子更易吸附在锌阳极表面，提高成核过电位，诱导锌均匀沉积，改变电场分布，抑制锌枝晶生长。
• 主要实验结果：含葡萄糖电解液的对称电池和Zn - MnO₂全电池稳定性显著提升。例如，Zn//Zn对称电池在1 mA cm⁻² 、1 mAh cm⁻² 条件下可稳定循环超2000 h；Zn - MnO₂全电池在1 C倍率下容量达265.6 mAh g⁻¹ ，1000次循环后容量保持率约80% ，而使用纯ZnSO₄电解液的全电池性能较差。

图文要点

Figure 1 Overall comparison of Zn deposition situation under different electrolytes via morphology characterization. The Zn deposition process under a) ZnSO₄, b) ZnSO₄-glucose electrolytes, and c),d) their corresponding SEM images after 2 h deposition in Zn//Zn symmetric cells under a test condition of 5 mA cm⁻², respectively; in-situ recording false color images of Zn deposition on the negative side in Zn//Zn symmetric system under e) ZnSO₄ and f) ZnSO₄-glucose environments through an optical microscopy system, white scale bar: 400 μm.

• 图1：通过光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）成像技术，在不同电解液体系（纯ZnSO₄电解液和含葡萄糖的ZnSO₄电解液）下，对锌阳极在5 mA cm⁻² 电流密度下连续沉积2 h的情况进行观察。图1a展示了在传统纯ZnSO₄电解液下锌枝晶易生长，图1b显示含葡萄糖时锌可实现平滑沉积；图1c - 1f及补充图S1的SEM图像直观呈现了两种电解液下锌阳极表面形貌差异，纯ZnSO₄电解液下有枝晶和副产物聚集，含葡萄糖电解液下表面更光滑；图1e、1f及补充图S4等通过原位光学显微镜记录锌沉积过程，表明含葡萄糖电解液中锌沉积更均匀稳定，抑制了锌枝晶生长。该图结论支撑了葡萄糖添加剂抑制锌枝晶生长的观点，为后续研究提供了直观的实验依据。

Figure 2 Various spectra for the ZnSO₄-glucose electrolyte system and the corresponding MD simulations, DFT calculations. a) ²H NMR spectra of H₂O from 1 M ZnSO₄, 1 M ZnSO₄ with 10 mM glucose, 1 M ZnSO₄ with 0.5 M glucose, 10 mM glucose and 0.5 M glucose; b) FTIR spectra for 1 M ZnSO₄, 1 M ZnSO₄ with 10 mM glucose, 1 M ZnSO₄ with 0.5 M glucose and 0.5 M glucose; c) 3D snapshot of ZnSO₄-glucose system obtained from MD simulations and partial enlarged snapshot representing Zn²⁺ solvation structure; d) RDFs for Zn²⁺-O (H₂O) and e) Zn²⁺-O (glucose) collected from MD simulations in ZnSO₄-glucose electrolyte; f) Binding energy for Zn²⁺ with different compounds (glucose and H₂O) under DFT calculation; g) Electrostatic potential mapping of the original Zn²⁺-6H₂O (left) and glucose-Zn²⁺-5H₂O (right) solvation structures.

• 图2：运用核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量和分子动力学（MD）模拟等技术。²H NMR光谱（图2a）表明葡萄糖可削弱Zn²⁺与水的溶剂化相互作用；FTIR光谱（图2b）显示葡萄糖引入使SO₄²⁻振动峰蓝移，进一步证实Zn²⁺溶剂化壳层被调节；MD模拟（图2c - 2e）显示葡萄糖可进入Zn²⁺初级溶剂化壳层取代一个H₂O分子，改变溶剂化结构；量子化学计算（图2f、2g）表明Zn²⁺更易与葡萄糖结合，引入葡萄糖可缓解Zn²⁺周围静电排斥，有助于其快速传输。这些结果从分子层面解释了葡萄糖添加剂抑制锌枝晶生长的机制，为研究提供了理论支持。

Figure 3 Theoretical calculations and simulation in different scales (ranging from sub-nanometer, nanometer to micrometer) considering the interface between Zn foil and electrolyte. a) Absorption energy comparison of H₂O and glucose molecules on Zn (002) crystal plane, insets show the corresponding absorbed models for different situations; b) LUMO, HOMO isosurfaces (isovalue=0.02 a.u.) of glucose (left) and water molecules (right); c) The charge density difference value of Zn slab with parallelly (isovalue=8×10⁻⁵ e Bohr⁻³) placed glucose along Z axis and corresponding isosurface (yellow and cyanine semi-transparent clusters represent increase and decrease of electron density, respectively) and d) the corresponding sliced 2D contour map indicating the interaction between Zn metal and glucose; FEA for interface between electrodes and electrolyte at 0 s, 300 s and 600 s (from left to right) under e) pure ZnSO₄ and f) ZnSO₄ with glucose electrolytes, in which the deep gray/blue patterns in middle represent electrolyte and white parts in two sides are electrodes (up: cathode, down: anode).

• 图3：采用从头算、分子轨道能级分析和有限元分析（FEA）等方法。从头算（图3a）表明葡萄糖在锌片（002）晶面的吸附能力强于H₂O，且更倾向于平行吸附；分子轨道能级分析（图3b）显示葡萄糖最高占据分子轨道（HOMO）位置高于H₂O，更易失去电子；电荷密度差分析（图3c、3d）表明葡萄糖与锌片吸附时电子从葡萄糖转移到锌，形成强化学吸附；FEA（图3e、3f）模拟显示葡萄糖添加剂可屏蔽尖端电场，促进锌原子在凹面沉积，抑制枝晶生长。这些结果从不同尺度说明了葡萄糖添加剂对锌电极 - 电解液界面的作用，进一步阐释了其抑制锌枝晶生长的原理。

Figure 4 Reversible Zn plating/stripping behaviors based on Zn//Zn or Zn//Ti cells and comprehensive understanding for the process of Zn deposition under different electrolyte systems. a) Coulombic efficiency (CE) measurements of Zn//Ti cells under different electrolyte system and b) corresponding voltage profiles at various cycles; Comparison of long-term galvanostatic charging/discharging of Zn//Zn symmetric cell under different current densities and areal capacities of c) 1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻² and d) 5 mA cm⁻², 5 mAh cm⁻², respectively; Schemes illustrating different reaction processes of Zn²⁺ solvation structure and corresponding interfacial interaction between Zn anode surface and electrolyte under e) ZnSO₄ and f) ZnSO₄-glucose electrolytes.

• 图4：基于Zn//Zn或Zn//Ti电池进行可逆锌电镀/剥离测试。图4a、4b展示了不同电解液体系下Zn//Ti电池的库仑效率（CE）和电压曲线，含葡萄糖电解液的电池CE更高且更稳定；图4c、4d对比了不同电流密度和面积容量下Zn//Zn对称电池的长期恒电流充放电情况，含葡萄糖电解液的电池循环稳定性更好；图4e、4f总结了不同电解液下Zn²⁺溶剂化结构和电极界面相互作用的反应过程。该图直观呈现了葡萄糖添加剂对锌电镀/剥离稳定性的提升效果，为其在锌离子电池中的应用提供了有力证据。

Figure 5 Performance comparison of Zn-MnO₂ full cells between 1 M ZnSO₄ and 1 M ZnSO₄ + 10 mM glucose electrolytes. a) Rate capacities under different current densities ranging from 0.308 to 3.080 A g⁻¹; b) GCD curves of different cycling time and c) cycling stabilities comparison between 1 M ZnSO₄ and 1 M ZnSO₄ + 10 mM glucose electrolytes under a current density of 3.080 A g⁻¹. Zn//MnO₂ cells using d) pure ZnSO₄ and e) ZnSO₄ with glucose electrolytes were first fully charged to 1.9 V at 3.080 Ag⁻¹, and then the cells were rested for 48 h, followed by full discharging to 1.0 V.

• 图5：对基于电沉积MnO₂阴极和锌箔阳极的全电池进行性能测试。图5a展示了不同电流密度下的倍率容量，含葡萄糖电解液的全电池性能更优；图5b、5c对比了循环稳定性，含葡萄糖电解液的全电池循环寿命更长、稳定性更好；图5d、5e显示含葡萄糖电解液的全电池自放电行为更好。该图表明葡萄糖添加剂可有效提升Zn - MnO₂全电池性能，进一步验证了其应用价值。

研究结论

研究团队成功将低成本的葡萄糖添加剂引入ZnSO₄电解液，同时调控了溶剂化结构和电极界面，有效抑制了锌离子电池中锌枝晶的生长和副产物的生成。该成果显著提升了电池性能，如Zn//Zn对称电池循环稳定性大幅提高，Zn - MnO₂全电池容量和循环稳定性也得到改善。葡萄糖添加剂成本低、环境友好，具有良好的应用潜力，为高性能锌基器件的电解液设计提供了新方向。然而，目前研究可能仅针对特定的电解液体系和电池结构，其在其他复杂体系中的适用性有待进一步研究。该研究为锌离子电池领域的发展提供了重要参考，有望推动相关技术的进步，促进锌离子电池的大规模应用。

文章链接

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202105756