研究背景

水系金属离子电池因安全性好、生产成本低、加工简易、离子电导率高和环保性而备受关注,成为大规模储能器件的候选者之一。然而,锌负极在循环过程中仍然不可避免会出现锌枝晶生长，HER和副反应等问题，导致许多添加剂组装的电池都不能在高放电深度以及低正/负容量比的情况下工作，严重影响了锌沉积/剥离的可逆性,降低锌离子电池的电化学性能。迄今为止，已经提出了很多策略对锌负极进行保护来提高锌离子电池的电化学性能。例如，构建人工保护层直接防止锌阳极与水的接触、设计3D结构来增大比表面积，重新平衡局部电场从而抑制枝晶生长或者对电解液进行改性。在这些策略中，使用添加剂做改性研究被认为是较为简便的一种方法。

研究内容

近日，上海交通大学黄富强教授、董武杰副研究员、上海硅酸盐研究所毕辉研究员和长安大学颜录科教授提出将丙烷磺酸吡啶盐(PPS)的两性离子添加剂被引入到ZnSO₄溶液中。在电场作用下，两性离子可以通过阳离子或者阴离子部分选择性地聚集在电极表面，在Zn阳极上形成独特的吸附层，阻碍Zn阳极与水分子的接触。通过实验和理论计算可知，优化后的电解液对Zn(002)面表现出最强的吸附性，因此在Zn(002)晶面上形成定向吸附。此外，在常规的ZnSO₄电解液中引入PPS可以原位形成富无机物的SEI层，通过隔离Zn阳极与水分子的接触来抑制HER和副反应。因此，PPS电解液可以在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻² 的Zn||Zn对称电池中稳定循环3500小时，更重要的是，在放电深度为80%的恶劣条件下组装的电池依然能稳定循环达250小时。同时，具有高负载质量(8.4mg cm^-2)的全电池在500次循环后仍具有良好的循环稳定性。其成果以题为“Inorganic-rich solid electrolyte interphase and oriented (002) crystal plane extension for reversible zinc metal anode”在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表，本文第一作者为杜碧瑶，陈荆竹和徐阳，通讯作者为黄富强教授、毕辉研究员、颜录科教授，董武杰副研究员，通讯单位为长安大学。

研究亮点

⭐丙烷磺酸吡啶鎓(PPS)添加剂优先吸附在锌阳极表面，可有效抑制锌阳极在循环过程中的腐蚀、析氢、副产物等影响。

⭐通过非原位 XRD、XRD 织构和第一性原理计算，证明了 PPS 在 (002) 晶面上的定向生长可实现锌的均匀沉积。

⭐形成了富含各种无机化合物(如 ZnS、ZnO、ZnH₂)的镶嵌结构固体电解质界面层，从而抑制了枝晶的生长和副反应的发生。

⭐提高了锌离子水电池的电化学性能：组装好的 Zn||Zn 对称电池在电流密度为 1 mA cm⁻²的条件下可稳定循环 3500 小时，组装好的电池在放电深度为 80% 的苛刻条件下可稳定循环长达 250 小时。

图文导读

图1. 分子结构调控策略示意图

Zn²⁺在不同电解质中的沉积机理示意图。

▲在纯ZnSO₄电解液中，由于锌阳极比表面积小并且和电解液接触不充分，容易受到电流密度和离子浓度不均匀的影响，导致锌枝晶的形成，并且锌离子会优先沉积在凸起的尖端，从而加速了锌树枝晶的生长。同时电解质中的水和氧会与Zn阳极接触而引起HER的发生，HER过程中产生的-OH进一步促进了锌阳极表面的腐蚀与钝化，从而在Zn阳极形成惰性副产物，产生不均匀的锌沉积。而PPS的引入改变了锌离子的溶剂化结构，减少了水分解产生的副产物。同时还能诱导锌离子在(002)晶面定向沉积。此外，PPS在电化学循环过程中会生成多种无机组分共同组成“马赛克”结构的SEI层，他们共同作用抑制了HER反应和腐蚀的发生。

图2. ^{诱导Zn2+定向沉积}

(a) 计算的不含 PPS 和含 PPS 的 ZnSO₄电解液中的 EDLC；(b) PPS 和 H₂O 在 Zn (002) 平面上的吸附能；(c) PPS 和 H₂O 分子的 HOMO/LUMO 能级；(d-e) PPS 在不同 Zn 晶体平面上的吸收能比较； (f) 沉积在铜上的 Zn 的 (002)、(100) 和 (101) 面的极坐标图；(g-i) PPS/ZnSO₄电解液和 ZnSO4 电解液中的 Zn 沉积物在 10、20 和 50 个循环后的 XRD 图。

▲XRD和X射线衍射极图都证明在PPS/ZnSO₄电解液中沉积的锌阳极中(002)面对比(100)和(101)面具有明显的强信号。用密度泛函理论(DFT)计算表明PPS在Zn (002)晶面的吸附能绝对值明显高于(101)和(100)晶面。因此，PPS在三个晶面上吸附行为的差异导致(100)和(101)晶面的生长速度比(002)晶面快，从而导致(002)晶面的最终暴露，形成致密均匀的锌沉积形貌。

图3. 形成富无机物的SEI

(a) 在PPS/ZnSO₄电解液中循环 20 次后，Zn 阳极的C 1s、S 2p、N 1s 和 Zn 2p 的深度溅射XPS 能谱；(b) 20 个循环后 Zn 阳极 CO₃^2-、SO₄^2-、ZnS、Zn(OH)₂、ZnO、SO₃^2-、ZnH₂和 Zn(HS)₂二次离子的 TOF-SIMs 深度剖面图。(c) 与 TOF-SIMs 深度剖面相对应的离子空间分布三维图像重建；(d-f) 在 PPS/ZnSO4 电解液中沉积后形成的 SEI 的 HR-TEM 图像和 SAED。

▲分析LUMO-HOMO的结果可知在电化学过程中，Zn阳极EDL中的PPS分子比H₂O分子更可能接收电子，这意味着PPS可以在H₂O诱导HER之前被还原。利用XPS深度分布来分析在50次电镀/剥离循环之后锌阳极表面上化学成分的演变。深度溅射结果说明吸附物主要存在于锌阳极表面的外层，而电解质还原产生的ZnS主要积聚在内层。TOF-SIMs和TEM进一步反映出在稳定条件下的SEI层中，SEI微观结构中有机成分极少，基本为无机成分。综上所述，PPS添加剂分解后形成的SEI具有ZnS、ZnO、Zn(OH)₂、ZnH、ZnCO₃、ZnSO₃、ZnSH等无机成分，这些无机组分共同作用形成了高机械强度，高模量的“马赛克”结构的SEI，使得锌离子传输速度快，抑制了副反应的发生并且促进了定向生长。

图4. 重构锌离子溶剂化结构

(a) 原始 PPS-Zn²⁺-5H₂O 的静电位图；(b) 通过 MD 模拟获得的 PPS/ZnSO₄系统的三维快照，以及代表 Zn²⁺溶出结构的部分放大快照；(c) Zn²⁺- O(PPS)的径向分布函数；(d) Zn²⁺和 H₂O以及 Zn²⁺和 PPS 的不同基团的结合能； (e-f) 不同浓度电解质的拟合拉曼光谱和 (g) NMR 氢谱。

▲研究了丙烷吡啶磺酸盐(PPS)对Zn²⁺溶剂化结构的影响。采用密度泛函理论(DFT)方法研究了Zn²⁺、H₂O和PPS添加剂之间的相互作用。可以明显看出Zn²⁺与PPS之间的相互作用最强，这说明PPS更容易取代原始溶剂化中的H₂O分子从而改变Zn²⁺溶剂化结构。通过分子动力学(MD)模拟验证了这个结论，H₂O和PPS相应的径向分布函数(RDFs)和配位数(CN)表明添加PPS后Zn²⁺溶剂化结构中H₂O分子的数量减少，这说明PPS分子可以进入Zn²⁺溶剂化壳层并与之配位。同时，FTIR、1H NMR和Raman图谱也能证明PPS迫使H₂O分子间的氢键网络发生了重构。

图5. 锌沉积形貌和成核行为观测

(a) PPS/ZnSO₄电解液和 (b) 纯 ZnSO₄电解液在 5 mA cm^-2电流密度下锌阳极表面沉积的原位光学显微镜图像；(c) PPS/ZnSO₄电解液和 (d) 纯 ZnSO₄电解液中锌体积电镀的扫描电镜图像； (e) PPS/ZnSO₄电解液和 (f) 纯 ZnSO₄ 电解液在 5 mA cm^-2电流密度下沉积 1 小时后的三维共聚焦激光扫描显微镜图像； (g) 在 5 mA cm^-2电流密度下，使用 PPS/ZnSO₄和 (h) 纯 ZnSO₄电解质沉积锌时，电极/电解质界面上的三维拉曼强度变化；(i) 使用 PPS/ZnSO₄和纯 ZnSO₄电解质时的成核过电位； (j) 不同电解质中 Zn||Ti 电池的循环伏安曲线；(k) PPS/ZnSO₄电解质以及纯 ZnSO₄电解质中 Zn||Zn 对称电池的电流-时间曲线。插图显示了 Zn²⁺扩散过程的示意图。

▲PPS添加剂的多重功能促进了均匀平稳的锌沉积。通过光学显微镜、SEM、CLSM对锌沉积过程中的形貌进行观测。在将PPS添加到电解质中之后，Zn沉积物表现出相对均匀光滑的表面，表明PPS添加剂对抑制枝晶和副产物具有明显的效果。原位拉曼光谱的测试表明将PPS加入到纯ZnSO₄电解液时，界面处表现出几乎恒定的光谱强度，说明PPS的加入使镀锌过程中的锌离子均匀分布。同时，CV、CA、LSV以及Tafel曲线共同表明PPS的加入对抑制枝晶生长、HER以及副反应都是具有积极作用的。

图6. 电池性能评估

(a) Zn||Zn 对称电池在 80% 放电深度下的循环性能； (b) 使用不同电解质组装的 Zn||Zn 对称电池在 1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2的长期恒流循环；(c) 使用PPS/ZnSO₄和 ZnSO₄电解质组装的 Zn||Cu 不对称电池在 1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2 条件下的库伦效率；(d) Zn||Zn对称电池的累积电镀容量和Zn||Cu非对称电池的库伦效率与其他报道的文献对比；(e) 电流密度为 0.1-5.0 A g^-1时不同电解质的倍率性能；(f) 使用不同电解质的 Zn|| NH₄V₄O₁₀全电池在 5.0 A g^-1下的循环性能； (g) 高负载 Zn||NH₄V₄O₁₀电池在 1 A g^-1电流密度下的循环稳定性；(h) Zn|| NH₄V₄O₁₀纽扣电池示意图；(i) 由两个串联的 Zn||NH₄V₄O₁₀袋装电池供电的 LED 灯的数码照片；(j) 高负载 Zn|| NH₄V₄O₁₀袋装电池在 0.5 A g^-1电流密度下的长循环稳定性。

▲基于以上优势，组装的Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAhcm⁻²的电流密度下可以稳定循环2000小时，在放电深度为80%的恶劣条件下组装的电池依然能稳定循环达250小时，表现出优异的电化学性能。另外，组装的Zn||NH₄V₄O₁₀全电池以及软包电池都表现出良好的循环性能。

研究结论

选择两性离子丙烷吡啶磺酸盐作为电解质添加剂来抑制Zn阳极表面由于二维分布和析氢反应引起的枝晶生长和副反应。实验和理论结果表明，PPS通过其-SO₃^2-与锌离子的强相互作用来改变其溶剂化结构。其次，PPS分子更易吸附在锌阳极表面，并且-SO₃^2-会优先分解形成原位富ZnS的SEI,这阻止了Zn阳极与水的接触，抑制了副反应的发生。此外，PPS吸附在Zn阳极表面后暴露出了更多的(002)晶面，更有利于锌离子的平稳沉积。因此，使用PPS添加剂的电解液组装的对称电池Zn||Cu不对称电池以及在具有高负载质量(8.4mg cm^-2)的全电池中都表现出良好的循环稳定性。这些结果证实了PPS作为三功能添加剂可以有效提高锌离子电池的性能。

文献信息

Inorganic-rich solid electrolyte interphase and oriented (002) crystal plane extension for reversible zinc metal anode

Biyao Du, Jingzhu Chen , Yang Xu, Zhuoran Lv , Peng Ying, Wujie Dong *, Luke Yan *, Hui Bi *, Fuqiang Huang *

DOI: 10.1016/j.cej.2025.159342

团队介绍

黄富强，上海交通大学材料科学与工程学院讲席教授/未来材料创制中心主任，国家杰出青年基金获得者，专注于功能新化合物设计与合成、先进能源材料与器件制备、新型催化材料与绿色技术等研究；2003-2023年于中国科学院上海硅酸盐研究所任研究员/首席研究员；2010-2023年于北京大学化学与分子工程学院兼任教授/博雅特聘教授；2023年7月加入上海交通大学。

毕辉，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，“先进材料和能源应用”课题组长，入选中国科学院青年创新促会优秀会员、上海市青年学术带头人。研究方向为：石墨烯的可控制备以及新能源器件应用。2010年毕业于西北工业大学获得材料学博士学位。2013年9月被聘为副研究员，硕士生导师。2020年被评为研究员，2022年被评为博士生导师。以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等国际期刊上发表高影响力学术论文100余篇；申请中国发明专利40余项(授权专利15项)，部分专利已实现成果转化及企业应用。先后主持国家自然科学基金面上、上海市科委项目等20余项。获得国家自然科学二等奖、上海市自然科学一等奖2项、上海市科技进步二等奖。

颜录科，长安大学材料学院高分子材料与工程系教授，博士生导师，陕西省重点科技创新团队(绿色与功能高分子创新团队)负责人。长期从事绿色与功能高分子及其复合材料的研究，致力于其在污水处理、交通路面强化、废塑料绿色再生与高值化等领域的应用研究。主持和参与国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才支持计划、陕西省自然科学基金、陕西省创新能力支撑计划以及冬奥会重大工程项目等多项研究项目，部分研究成果发表在Adv. Funct. Mater.、Small、Carbon、J. Membrane Sci.、Chem. Eng. J.等国际主流材料期刊，授权发明专利13项、成功转化2项。作为发起人，成功连续召开三届高分子材料产学研论坛。

董武杰，上海交通大学材料科学与工程学院副研究员，研究方向为高性能新能源材料的设计制备及性能研究。近年来在ACS Energy Lett.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Mater. Sci. Eng. R、Small、Chem. Eng. J. 等国际知名期刊发表学术论文50余篇，他引1600余次，h因子21。申请专利20项(国际专利1项)。主持基金委青年基金、上海市面上项目、上海市超级博士后、博士后基金(面上+站中特别资助)和中科院特别研究助理等项目。