第一作者：麦迪逊·R·塔特尔（Madison R. Tuttle）、克里斯托弗·沃尔特（Christopher Walter）

通讯作者：张仕宇（Shiyu Zhang）

通讯单位：美国俄亥俄州立大学化学与生物化学系

原文链接：https://doi.org/10.1039/d1sc04231a

研究背景

随着对电能需求的增长以及对化石燃料使用的环境担忧，人们对可再生能源发电的兴趣日益浓厚。但风能、太阳能和水能发电具有间歇性，所以需要大规模、低成本的储能系统。传统非水系锂离子电池虽能量密度高、循环寿命长，但其锂资源稀缺且有机电解液存在安全隐患，限制了在电网规模储能中的应用。水系锌离子电池（AZIBs）因锌阳极成本低、容量高、毒性低，水系电解液离子电导率高且安全，制造工艺简单，被视为大规模储能的有前景候选者。然而，AZIBs发展面临关键问题，即缺乏能实现Zn²⁺高可逆性和快速动力学存储的电极材料。目前多数AZIBs阴极材料为无机材料，存在晶格刚性大的问题，阻碍Zn²⁺可逆（脱）嵌，导致电化学动力学差或晶格不可逆变形。有机电极材料（OEMs）虽有结构灵活、可持续性强和结构多样等优点，但当前基于醌/吩嗪的OEMs成本高昂，限制了大规模应用。探索新型低成本有机化合物作为 AZIBs 的 OEMs 具有重要意义。

文章简介

研究团队来自美国俄亥俄州立大学和路博润公司，研究发表在《Chemical Science》期刊上。 本文重要意义在于探索了基于硫醇盐/二硫化物氧化还原对的有机电极材料在水系锌离子电池中的应用，为设计低成本、高性能电池电极材料提供新思路。创新性地研究结构修饰对锌硫醇盐配合物电化学性能的影响，发现将一种硫醇盐修饰为硫化物可显著降低电压滞后。关键材料是锌硫醇盐配合物1和2，核心作用机制是2在充放电时，主要发生Zn²⁺的（脱）嵌与二硫键的形成/断裂的氧化还原反应，同时伴有少量H⁺的（脱）嵌。主要实验结果是1因形成绝缘聚合物比容量可忽略，2的比容量可达107 mA h g^-1 ，通过优化电解液浓度和使用Nafion膜，可抑制H⁺插入，显著提高2的稳定性。相关研究以“Redox-active zinc thiolates for low-cost aqueous rechargeable Zn-ion batteries”为题目发表在《Chemical Science》期刊上。

图文要点

Fig. 1. (A) State-of-the-art organic cathode materials for AZIBs are mostly based on the redox of quinone/phenazine. (B) Zn-thiolate cathode materials reported in this work.

图1对比展示了当前水系锌离子电池（AZIBs）有机阴极材料的研究现状以及本文所研究的锌硫醇盐阴极材料。（A）部分表明当前先进的AZIBs有机阴极材料大多基于醌/吩嗪的氧化还原；（B）部分呈现本研究中的两种锌硫醇盐配合物1和2。该图为研究新型有机阴极材料提供背景和研究对象基础，突出本研究探索新体系的必要性。

Fig. 2. (A) Synthesis of compounds 1–3. Solid-state structure of (B) 2 and (C) 3 determined by powder and single-crystal XRD analysis.

图2利用粉末X射线衍射（PXRD）和单晶X射线衍射分析确定化合物结构。（A）展示化合物1 - 3的合成路线；（B）和（C）分别给出2和3的固态结构。结果显示2的PXRD有许多尖锐衍射峰，确定其空间群和晶格参数，晶体结构中包含两种锌配位环境并形成一维配位聚合物；3的单晶XRD分析确定其空间群和晶格参数，且Zn²⁺的去除导致约14%的体积收缩。这些结果为后续理解材料的电化学性能提供结构基础。

Fig. 3. (A) Oxidation of 1 and 2 to the corresponding disulfides. Solid-state CV measurements of coin cells with (B) 1 and (C) 2 as cathodes and 1 M ZnSO₄ aqueous electrolyte. Counter electrode: Zn. Scan rate: 0.1 mV^-1 . (D) Galvanostatic cycling comparison of 1 and 2 at a rate of 0.5C. (E) Typical galvanostatic charge–discharge cycling of 1 (orange), 2 (purple), and coulombic efficiency (purple triangle) of Zn-2 cells.

图3采用固态循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测试对材料电化学性能进行研究。（A）展示1和2氧化为相应二硫化物的过程及理论比容量；（B）和（C）分别是1和2为阴极的固态CV曲线，1的氧化峰和还原峰显示其电化学动力学差，2的CV曲线表明其经历简单的硫醇盐/二硫化物氧化还原机制，且电压滞后显著降低；（D）和（E）为1和2在0.5C倍率下的GCD循环对比及Zn - 2电池的充放电曲线和库仑效率，1的容量低且衰减快，2的比容量较高且库仑效率达97% 。这些结果表明2在电化学性能上优于1，为后续研究2的反应机制和优化提供依据。

Fig. 4. (A) Typical GCD profile of 2. Ex situ (B) XRF, (C) Raman, and (D) PXRD analysis of pristine (blue), charged (green), and discharged (red) 2.

图4运用多种技术对2在充放电过程中的状态进行分析。（A）为2的典型GCD曲线；（B）通过非原位X射线荧光光谱（XRF）量化充放电样品中Zn含量，表明Zn²⁺是主要电荷载体；（C）拉曼光谱显示充放电过程中Zn - S和S - S振动特征的变化，证实了Zn²⁺的（脱）嵌和二硫化物的形成/断裂；（D）非原位PXRD分析表明充放电过程中2的结构变化。这些结果共同揭示2的主要氧化还原机制是二硫键的形成/断裂伴随Zn²⁺（脱）嵌。

Fig. 5. (A) Possible Zn²⁺ and H⁺ insertion products derived from reduction of 3. (B) Solid state CV of 2 measured in a two-electrode cell with 1 M ZnSO₄ electrolyte (pink dotted line) and 3 measured in a three-electrode cell with 1 M ZnSO₄ (blue solid line) or 1 M H₂SO₄ electrolytes (red solid line). (C) pH-dependent capacity loss and coulombic efficiency of Zn-2 cells.

图5通过三电极固态CV实验和恒电流间歇滴定技术（GITT）研究2中H⁺（脱）嵌机制。（A）展示3还原可能产生的Zn²⁺和H⁺插入产物；（B）中固态CV曲线表明在1.03 V发生Zn²⁺插入，0.95 V发生H⁺插入，且GITT实验得到的扩散系数也支持该结论；（C）为pH依赖的恒电流循环研究结果，表明增加电解液中H⁺浓度会降低Zn - 2电池的循环性能。这些结果说明H⁺（脱）嵌参与2的反应机制且对循环性能有负面影响。

Fig. 6. (A) Qualitative illustration of the decomposition mechanism of 2. (B) Long-term cycling stability and (C) galvanostatic discharge profile (cycle 10) of Zn-2 cells in 1M ZnSO₄ (purple), 3M ZnSO₄ (green), and 3M ZnSO₄ with Nafion (blue).

图6研究2的容量衰减机制及优化策略。（A）定性说明了2的分解机制；（B）展示不同电解液条件下Zn - 2电池的长期循环稳定性，在3M ZnSO₄电解液和使用Nafion膜时，循环稳定性显著提高；（C）为不同电解液条件下Zn - 2电池第10次循环的恒电流放电曲线，3M ZnSO₄电解液中H⁺插入容量贡献降低，使用Nafion膜时H⁺插入平台消失。这些结果表明提高Zn²⁺浓度和使用Nafion膜可抑制H⁺插入，提高电池循环稳定性。

Scheme 1 Possible pathways for the conversion of 2 to 4 via chemical or electrochemical means.

Scheme 2 Proposed mechanism for the decomposition of 2 to 5 during cycling.

研究结论与展望

本研究首次将基于硫醇盐/二硫化物的氧化还原机制应用于水系锌离子电池。研究发现1因不可逆的电聚合导致电化学性能不佳，2通过结构修饰显著降低了电压滞后，有一定应用潜力。2充放电过程中Zn²⁺是主要电荷载体，同时存在H⁺（脱）嵌，容量衰减主要源于H⁺插入形成的可溶性产物4和非氧化还原活性副产物5 。提高Zn²⁺浓度和使用Nafion膜可抑制4的形成和溶解，提升电池循环稳定性。该研究强调合成修饰和机理研究对改善有机电极材料电化学性能的重要性，证明硫醇盐/二硫化物氧化还原对在AZIBs中的可行性，为下一代可持续储能有机电极材料设计提供新平台。未来可进一步设计更稳定的锌硫醇盐配合物，抑制副反应，提高电池综合性能；还可探索其他新型有机化合物作为AZIBs电极材料，拓展有机电极材料在储能领域的应用。