第一作者：黄海吉 (Haiji Huang)

通讯作者：饶品华 (Pinhua Rao)、崔元默 (Won Mook Choi)、毛建锋 (Jianfeng Mao)

通讯单位：上海工程技术大学化学化工学院（主通讯单位）；韩国蔚山大学化学工程学院；阿德莱德大学化学工程学院与先进材料学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202202419

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1. 研究背景

为实现2050年碳中和目标，清洁能源存储至关重要。锂离子电池虽占据主导地位，但成本高且安全性低。水系锌离子电池（AZIBs）因安全性高、材料丰富、锌的理论容量大等优势，在大规模储能领域备受关注。然而，AZIBs中锌阳极存在可逆性和稳定性差的问题，如锌枝晶形成、腐蚀、副产物生成和析氢反应等，这些问题限制了电池的性能和寿命，阻碍了AZIBs的实际应用。 电解液和电极-电解液界面的性质对锌金属的电化学行为起决定性作用，与水合Zn²⁺离子、阴离子的溶剂化结构及氢键网络密切相关。此前虽有多种调节电解液溶剂化结构、提升锌阳极可逆性的策略，如高浓度电解液、低共熔水体系、水/有机混合电解液等，但存在成本高、离子电导率低、粘度高等缺点。添加有机物虽可改变锌水合溶剂化结构和氢键网络，但现有研究中锌阳极的电化学性能仍不佳，尤其是在高电流密度/容量（高达10 mA cm⁻²和10 mAh cm⁻²）的苛刻条件下，且部分有机物易燃。同时，水的存在虽保证了AZIBs的安全性，但电池循环或闲置时的析氢反应（HER）和/或析氧反应（OER）会降低库仑效率（CE）和循环寿命，甚至引发爆炸，因此需要一种不可燃和/或低蒸气压的溶剂来调节溶剂化结构和界面，以提升锌阳极在苛刻条件下的可逆性和稳定性。

2. 文章简介

研究团队来自上海工程技术大学、韩国蔚山大学、阿德莱德大学。该研究以“Boosting Reversibility and Stability of Zn Anodes via Manipulation of Electrolyte Structure and Interface with Addition of Trace Organic Molecules”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊上。

• 重要意义与创新性：首次将痕量有机分子γ-丁内酯（GBL）添加到典型的ZnSO₄电解液中，通过调控电解液结构和界面，显著提升了锌阳极的可逆性和稳定性，为设计低成本AZIBs提供了新策略。
• 关键方法、材料或技术：在2M ZnSO₄电解液中添加体积分数为1%的GBL作为电解液添加剂，结合多种实验表征（NMR、FTIR、Raman光谱、SEM、XRD等）和理论计算（MD模拟、量子化学计算、从头算等）进行研究。
• 核心作用机制：GBL添加剂削弱了Zn²⁺离子与溶剂化H₂O之间的键合强度，重排了“Zn²⁺-H₂O-SO₄²⁻-GBL”键合网络，降低了水的活性，抑制了腐蚀和副产物的生成；GBL分子优先吸附在锌阳极表面，调节了Zn²⁺通量的均匀分布，限制了不受控制的二维扩散，使锌沉积更均匀、致密。
• 主要实验结果：添加GBL后，Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下可稳定循环超4200 h，在10 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻²的苛刻条件下可稳定循环1170 h；Zn||Cu不对称电池的初始库仑效率提升至92.1%，3105次循环（6210 h）的平均CE达99.93%；Zn-MnO₂全电池在0.5 A g⁻¹电流下容量高达287 mAh g⁻¹ ，400次循环后容量保持率为87%。

3. 图文要点：

Figure 1. Zn||Zn plating/stripping and stability. Zn||Zn symmetric cells containing differing concentration of ZnSO₄ with same volume percent of additive at current density and areal capacity of a) 1 mA cm^–2 at 1 mAh cm^–2, b) 10 mA cm^–2 at 10 mAh cm^–2 and c) 20 mA cm^–2 at 20 mAh cm^–2. d) Cumulative plated capacity versus capacity per cycle of 2MG1 electrolyte compared with selected others.

图1：通过构建Zn||Zn对称电池并进行恒电流充放电测试获得数据绘制而成。图1a展示了不同电解液中Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下的循环性能，添加GBL的2MG1电解液中电池循环稳定性显著优于纯ZnSO₄电解液；图1b呈现了在10 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻²苛刻条件下的循环情况，2MG1电解液中的锌电极稳定循环时间远超空白电解液；图1c展示了20 mA cm⁻²、20 mAh cm⁻²时的结果，2MG1电解液依旧表现出色；图1d对比了2MG1电解液与其他电解液添加剂的累积镀覆容量，2MG1电解液的超高累积镀覆容量优势明显。该图直接证明了GBL添加可大幅提升锌阳极的可逆性和稳定性，为研究提供了关键的实验数据支持。

Figure 2. Zn||Cu half cell performance and properties. a) Coulombic efficiency (CE) for cells in 2 M ZnSO₄ electrolyte with (2MG1) and without (2 m) 1% GBL. b) Time–voltage curves. Charge/discharge voltage profiles of half cell with c) 2 M and d) 2MG1 electrolyte at 1st, 50th and 200th cycle with magnified view of corresponding cycles in capacity range between 0.4 and 0.6 mAh cm^–2 at current density 1 mA cm^–2. SEM images of Zn-foil in e) 2 m and f) 2MG1 electrolyte for half cells following 50 cycles. g) XRD spectra for Zn-foil in 2 M and 2MG1 electrolyte for half cells following 50 cycles.

图2：通过构建Zn||Cu不对称电池进行充放电测试、SEM表征和XRD分析获得数据和图像。图2a显示添加GBL的2MG1电解液使Zn||Cu电池在1 mA cm^–2、1 mAh cm^–2下的初始库仑效率提升，且平均CE在3105次循环中保持在99.93%；图2b为对应的时间-电压曲线；图2c、d是不同循环次数下的充放电电压曲线；图2e、f为循环50次后锌箔的SEM图像，2MG1电解液中的锌表面结构更致密；图2g为循环后锌箔的XRD光谱，2MG1电解液中腐蚀副产物的峰强度显著降低。这些结果表明GBL可提升锌电极的可逆性，抑制锌的腐蚀，为GBL在电解液中的作用提供了多方面的实验证据。

Figure 3. Chemical and physical properties of electrolytes. a) Polarization of corrosion curve, b) Contact angle measurement of electrolytes with Zn-foil and c) ²H NMR spectra for 2 m and 2MG1 electrolyte. FT-IR spectra for H2O, H2O-GBL, GBL, 2 m and 2MG1. d) CH- and OH-stretching, e)ν(SO₄^2–). f) Raman spectra for 2 m, 2MG1 and GBL. g) 3D snapshot with enlarged area of ZnSO₄-GBL and h) RDF and coordination number for Zn²⁺-O (H₂O) from MD simulations.

图3：运用极化曲线测试、接触角测量、NMR光谱、FTIR光谱、Raman光谱和MD模拟等多种实验和模拟技术获得数据和图像。图3a显示2MG1电解液中锌电极的腐蚀电压更高，腐蚀倾向更低；图3b表明2MG1电解液与锌箔的接触角更小，有利于锌的均匀沉积；图3c的²H NMR光谱显示添加GBL后电解液中²H峰位移，表明GBL与D₂O相互作用改变了水的性质；图3d - f通过FTIR和Raman光谱证明GBL削弱了Zn²⁺与水的溶剂化配位作用，重排了相关键合网络；图3g、h通过MD模拟展示了GBL对电解液结构的影响，如改变Zn-O对的峰位置和降低Zn-H₂O的平均配位数。这些结果从化学和物理性质方面揭示了GBL调节电解液结构的机制，为理解GBL的作用提供了理论依据。

Figure 4.Theoretical computations and schematic for ZnSO₄-GBL electrolyte. a) Binding energy for Zn²⁺ with differing compounds from DFT computation. b) Electrostatic potential mapping of original Zn²⁺-6H₂O (Left) and Zn²⁺-5H₂O-GB (Right) solvation structures. c) Comparison of adsorption energy of H₂O and GBL molecules on Zn (002) crystal plane. Inset shows corresponding absorbed model. d) LUMO and HOMO iso-surface (iso-value = 0.02 a.u.) of H₂O (Right) and GBL (Left) molecules. e) Schematic for mechanism for ZnSO₄ and ZnSO₄-GBL electrolyte.

图4：借助量子化学计算、从头算、绘制静电势图等理论计算方法获得数据和图像。图4a的DFT计算结合能结果表明GBL分子比H₂O更易与锌离子结合；图4b的静电势图显示用GBL取代一个H₂O分子后，Zn²⁺周围静电排斥力减小，有利于离子传输；图4c对比了H₂O和GBL在锌（002）晶面的吸附能，GBL在平行位置与锌的相互作用更强；图4d展示了H₂O和GBL分子的LUMO和HOMO等表面，GBL的HOMO更高，更易在锌表面失去电子，形成强化学吸附；图4e为GBL提升锌阳极性能的机制示意图。这些结果从理论层面解释了GBL在电极-电解液界面的作用机制，与实验结果相互印证。

Figure 5. Zn||MnO₂ full cell performance. a) Cyclic voltammetry curves for 1^st, 2^nd and 3^rd cycle. b) Rate capability at 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, and 1 A g^–1 and back to 0.5 A g^–1. c) Galvanostatic charge and discharge (GCD) profiles at current density of 0.1, 0.2, 0.3, 0.5 and 1 A g^–1 and d) Cycle performance of full cell with 2 m and 2MG1 electrolyte.

图5：通过构建Zn-MnO₂全电池进行循环伏安（CV）测试、倍率性能测试和恒电流充放电（GCD）测试获得数据绘制而成。图5a为全电池的CV曲线；图5b展示了不同电流密度下的倍率性能；图5c为不同电流密度下的GCD曲线；图5d显示使用2MG1电解液的Zn-MnO₂全电池在0.5 A g⁻¹电流下容量高且400次循环后容量保持率达87%。该图证明了添加GBL的电解液可提升全电池的性能，验证了GBL在实际电池应用中的有效性。

4. 研究结论

研究团队通过添加痕量低蒸气压有机溶剂GBL，成功调控了典型ZnSO₄电解液，显著提升了水系锌离子电池的稳定性和可逆性。GBL通过重排“Zn²⁺-H₂O-SO₄²⁻-GBL”键合网络调节电解液结构，通过在锌表面吸附改变电极-电解液界面，降低水活性，抑制腐蚀和副产物生成，实现均匀致密的锌沉积。该研究成果优势明显，大幅提升了锌阳极的循环稳定性和可逆性，Zn-MnO₂全电池性能也显著提高。应用潜力方面，2M ZnSO₄-GBL电解液不可燃，使其在大规模电网储能和清洁能源存储领域极具应用前景；局限性在于可能未充分研究GBL在其他复杂条件下的性能，以及对电池长期性能的影响。该研究为提升可充电AZIBs中锌阳极的可逆性和稳定性提供了定量工程策略，推动了AZIBs领域的发展，为后续研究提供了重要参考。