第一作者：许仕林、王伟、李昊潼

通讯作者：俞汉青院士、周霄副教授、吴宇恩教授

通讯单位：中国科学技术大学环境科学与工程系、中国科学技术大学化学与材料科学学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202500371

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氢化反应在化学工业中发挥着重要作用，广泛应用于有机化合物的转化与合成。其中，催化剂表面的活性氢覆盖度是影响氢化效率的关键因素之一。近年来，氢溢流效应（即活性氢从金属位点向载体的迁移）被认为能显著提升催化剂表面活性氢的浓度，从而提高反应效率。然而，在广泛应用于工业的非还原性氧化物（如_SiO2）中原子氢的迁移距离相对较短，导致氢溢流效率较低。此外，如何在以水为氢源的电催化反应中实现高效的氢溢流，仍是当前研究的热点和难点。在理论计算的指导下，本研究设计了一种基于不可还原氧化物锚定的铜单原子催化剂（_Cu1/SiO2），原位实验和理论研究表明，_SiO2表面丰富的羟基可显著降低氢的迁移能垒，促进Cu单原子位点形成的氢中间体的溢出，从而增加活性氢在_Cu1/SiO2表面的覆盖范围。以电催化加氢脱氯为模型反应，_Cu1/SiO2催化剂的加氢脱氯活性是商用Pd/C催化剂的42倍。本研究证明了表面羟基作为氢的传输通道的可行性，为在不可还原氧化物载体上实现高效氢迁移提供了新的策略，并为设计先进的高选择性加氢电催化剂开辟了新的视角。

背景介绍

活性氢在催化剂表面的覆盖程度对非均相催化剂的加氢性能有重要影响，提高加氢活性的一个关键策略是将活性氢从金属上的一级活性位点迁移到氧化物载体上的二级活性位点，这种现象通常被称为“氢溢流”。这种迁移显著提高了催化剂表面的整体原子氢浓度。至关重要的是，它使活性氢生成和随后的加氢之间的催化功能解耦，从而有助于更有效和可控的加氢过程。还原性载体（如_TiO2、_WO3）通过质子/电子协同传输机制展现出优异的氢溢流动力学特性，然而目前工业催化体系普遍采用_SiO2、_Al2O3等不可还原性载体（具备高热化学稳定性、可调酸碱性、低成本及可再生优势），但其较弱的氢溢流能力（迁移距离短、扩散速率低）严重制约了催化性能的进一步提升。因此，开发具有内置功能的先进催化剂，促进氢在不可还原氧化物上的迁移，是提高不可还原载体催化体系加氢活性的迫切需求。表面羟基普遍存在于可还原和不可还原氧化物的表面，对于还原性氧化物，其表面羟基通过形成松散耦合的质子-电子对促进氢原子迁移已得到验证。然而，表面羟基促进不可还原氧化物上氢溢流过程的可行性及调控机制尚不清楚。

研究出发点

1）本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了典型不可还原氧化物二氧化硅（_SiO2）负载的铜单原子催化剂（_Cu1/SiO2）上水解离和氢迁移的理论能垒，特别是表面羟基对氢溢流的影响。

2）在理论计算的指导下，采用界面限制热解法合成了_Cu1/SiO2催化剂，对催化剂的单原子结构和表面羟基进行了详细的表征，进一步通过系列电化学实验和原位表征验证表面羟基在电催化过程中对氢溢流的促进作用。

3）为了验证_Cu1/SiO2催化剂在实际应用中的性能，以电催化加氢脱氯反应作为模型反应，评估了催化剂在处理含氯有机污染物中的表现。

图文解析

通过DFT计算发现有表面羟基的_Cu1/SiO2模型中，氢从铜位点迁移到二氧化硅位点的能量障碍较低（0.21 eV和0.24 eV），而无表面羟基的模型则显著更高（1.93 eV和4.12 eV）。此外，氢在具有表面羟基的二氧化硅表面的进一步迁移能量障碍也较低（1.38 eV和0.19 eV）。这表明表面羟基为氢迁移提供了低能量障碍的传输通道。理论模拟揭示了表面羟基在促进氢溢流中的关键作用，为后续实验设计和催化剂性能提升提供了理论依据，证明了表面羟基能够显著增强催化剂表面的活性氢覆盖度，从而提高氢化效率。

图1. 有无表面羟基的_Cu1/SiO2上氢迁移的理论能垒

采用界面限制热解法合成了_Cu1/SiO2催化剂，并对其结构进行了详细的表征。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，_Cu1/SiO2具有类似石墨烯的纳米片层结构，X射线衍射（XRD）未检测到铜的晶态特征峰，表明铜原子均匀分散在催化剂中且未形成纳米颗粒。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）进一步确认了铜原子的单分散特性。

图_{2. Cu1/SiO2}的合成和结构表征

为了进一步确认_Cu1/SiO2催化剂的电子和原子结构，利用X射线吸收光谱（XAS）对_Cu1/SiO2催化剂进行了精细分析。X射线吸收近边结构（XANES）表明，_Cu1/SiO2中铜原子的价态介于^Cu+和^Cu2+之间，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示，铜原子与氧原子形成了_Cu─O4的配位结构，且未检测到Cu─Cu键的存在，进一步证实了铜的单分散特性。

图_{3. Cu1/SiO2}的电子和原子结构

为了验证表面羟基在电催化过程中对氢溢流的促进作用，进一步开展了系列电化学实验和原位表征。核磁共振硅谱（²⁹Si NMR）和电子顺磁共振（EPR）分析确认了_Cu1/SiO2表面丰富的羟基以及活性氢（H*）的存在。原位红外光谱（ATR-SEIRAS）观察到_Cu1/SiO2表面新生成的Si─OH键，表明氢从铜位点迁移到二氧化硅表面，形成了新的Si─OH，观测结果也和计算模拟得到的红外结果相一致。此外，电化学阻抗谱（EIS）和CV曲线显示，_Cu1/SiO2表面吸附氢的数量是纯_SiO2的29倍，同时_Cu1/SiO2表面也表现出更快的H*解吸动力学，表明Cu上产生的活性氢成功溢流到了_SiO2表面，同时_SiO2表面有足够的H*溢出，有利于后续H*的原位利用。

图4. 电催化过程中表面羟基增强氢溢出的确认

为了评估_Cu1/SiO2催化剂在实际应用中的性能，选择了电催化加氢脱氯反应作为模型反应，评估了催化剂在处理含氯有机污染物的水中的表现。_Cu1/SiO2在电催化加氢脱氯反应中表现出卓越的性能，3小时内脱氯效率达到99%，活性分别是_Cu1/CN催化剂和商业钯碳（Pd/C）催化剂的4倍和42倍。此外，在搭建的流动电解池装置中，_Cu1/SiO2也实现了100%的氯脱除效率，表现出优异的反应动力学和稳定性。进一步通过EPR光谱和叔丁醇(t-BuOH)淬灭实验，确认了活性氢为加氢脱氯过程中主要的活性物种。

图5. 氢溢流增强的电催化加氢脱氯性能验证

总结与展望

本研究通过密度泛函理论（DFT）指导和实验验证，成功设计并构建了一种基于非还原性二氧化硅（_SiO2）载体的铜单原子催化剂（_Cu1/SiO2），并展示了其在加氢电催化脱卤反应中的应用前景。原位光谱和综合电化学实验以及DFT结果证实，_SiO2上的表面羟基能够显著促进在铜位点形成的氢中间体的溢流，从而增加_Cu1/SiO2表面的活性氢覆盖度。因此，_Cu1/SiO2表现出良好的加氢脱氯活性，实现了氯霉素的完全还原，脱氯效率接近99%。此外，_Cu1/SiO2的脱氯速率常数分别是Cu单原子负载氮掺杂碳（_Cu1/CN）催化剂和商业钯碳（Pd/C）催化剂的4倍和42倍。在搭建的流动电解池中，_Cu1/SiO2可以实现100%的氯去除效率。本研究不仅证明了表面羟基辅助策略可以促进活性氢在惰性载体上有效溢出，而且还为设计先进的加氢电催化剂开辟了新的途径，通过利用氢溢流效应来实现许多涉及氢的具有挑战性的反应。

课题组介绍

俞汉青教授课题组主页：https://team.ustc.edu.cn/hqyulab/zh_CN/index.htm

吴宇恩教授课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu/

原文信息：S.-L. Xu, W. Wang, H.-T. Li, Y.-X. Gao, Y. Min, P. Liu, X. Zheng, D.-F. Liu, J.-J. Chen, H.-Q. Yu, X. Zhou, Y. Wu, Electrocatalytic Hydrogenation Boosted by Surface Hydroxyls-Modulated Hydrogen Migration over Nonreducible Oxides. Adv. Mater. 2025, 2500371.