第一作者：阿妮塔·萨马奇（Anita Samage）

通讯作者：纳塔拉杰·桑纳·科特拉帕纳瓦尔（Nataraj Sanna Kotrappanavar）、金相植（Hyeonseok Yoon）

通讯单位：印度班加罗尔卡纳塔克邦贾恩全球校区贾恩纳米与材料科学中心；韩国光州广域市北区荣丰路77号全南国立大学聚合物科学与工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118774

Scheme 1. An illustration of the preparation of the self-doped SMC samples.

研究背景

随着可持续发展理念的深入，生物质资源在工业生产和能源领域的应用备受关注。农业生物质废弃物作为一种丰富的潜在资源，尚未得到充分开发利用，尤其是在能源应用方面。在能源存储领域，锂离子电池和金属离子混合电容器是研究热点，但锂资源的稀缺促使人们探索其他离子电容器，如锌离子混合电容器（ZIHC）。ZIHC具有安全、低成本的优势，然而，其电极材料的性能对整体性能影响重大。目前，寻找具有高比表面积、合适孔结构且含有杂原子以提升电子导电性和电容性能的电极材料成为关键问题，解决这一问题对于提高ZIHC性能、推动能源存储领域发展至关重要。

文章简介

研究团队来自印度贾恩和韩国全南国立大学。该研究发表在《Carbon》期刊上。

本研究的重要意义在于提供了一种可持续、经济且可大规模应用的方法，将农业生物质废弃物转化为高性能电极材料。创新性地利用茄子废弃物制备出（N、O和Fe）自掺杂的多孔碳材料（SMC），用于对称超级电容器和ZIHC。其核心作用机制是通过一步热解过程，使茄子废弃物中的成分转化为具有高比表面积和分级多孔结构的碳材料，同时实现N、O、Fe自掺杂，为电荷存储提供丰富的活性位点，并加快电化学反应动力学。

主要实验结果显示，在对称超级电容器应用中，以6 M KOH为电解液，SMC - 800在0.1 A/g电流密度下比电容可达154.64 F/g，在10 A/g电流密度下循环50,000次后电容保持率高达99%。在ZIHC应用中，以2 M ZnSO₄·7H₂O为电解液，SMC - 800作为阴极表现出色，比电容为313.08 F/g，能量密度为141.35 Wh/kg，功率密度为6935.38 W/kg，在4 A/g电流密度下循环20,000次后电容损失仅1.92%，并且在可穿戴设备和点亮LED等实际应用中展现出良好性能。

图文要点

Fig. 1. FESEM images showing morphological features of electrode material prepared at different temperatures including (a₁-a₃) SMC - 700, (b₁-b₃) SMC - 800 and (c₁-c₃) SMC - 900.

图1：通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）对不同温度（700℃、800℃、900℃）下制备的电极材料形貌进行观察。结果显示，原始茄子为团聚的复杂非多孔结构，SMC - 700和SMC - 800呈现不规则片状分级3D多孔形态，700 - 800℃时多孔性增强，900℃时因高温导致孔结构坍塌，碳片团聚成厚片，多孔性降低。该图为研究温度对材料形貌的影响提供了直观依据，有助于理解材料结构与性能之间的关系，为后续解释材料性能差异奠定基础。

Fig. 2. Different electrode materials have been thoroughly characterized in detail using, (a) N₂ sorption isotherms, (b) micropores plot, (c) Barrett - Joyner - Halenda (BJH) plot (d) Fourier transform infrared spectra, (e) X - ray diffraction patterns and (f) Raman spectra of SMC - 700, SMC - 800, and SMC - 900.

图2：运用多种实验技术对不同电极材料进行全面表征。（a）氮气吸附等温线显示，在较低相对压力区域（p/p₀<0.1）的快速N₂摄取归因于微孔填充效应，0.45 - 0.95的滞后环表明存在大量中孔，部分样品在p/p₀<0.95有微小增加，说明有大孔存在；（b）微孔图和（c）BJH图展示了孔径分布和不同孔径对总孔体积的贡献；（d）傅里叶变换红外光谱用于分析材料表面官能团；（e）X射线衍射图谱显示材料中存在石墨化碳和无定形碳，以及铁纳米颗粒对石墨化的促进作用；（f）拉曼光谱通过D带和G带强度比（Iₐ/Iɢ）反映材料石墨化程度随温度的变化。这些图表从多个方面对材料的结构和组成进行了表征，为理解材料性能提供了关键信息。

Fig. 3. Detailed elemental characteristics and compositions were analyzed using (a) XPS survey spectra of SMC - 700, SMC - 800 and SMC - 900, high - resolution XPS spectra of SMC - 700, SMC - 800, and SMC - 900 (b) C 1s, (c) O 1s, (d) N 1s (e) Fe 2p and (e) plausible carbon structure of N, O and Fe doped Solanum melongena derived carbon.

图3：利用X射线光电子能谱（XPS）分析材料的元素特征和组成。（a）XPS全谱表明样品中存在N、O、Fe等杂原子；（b） - （e）高分辨率XPS光谱分别对C 1s、O 1s、N 1s、Fe 2p进行分析，确定了各元素的化学状态和含量变化。随着热解温度升高，碳含量增加，氮含量降低，不同氮物种发生转化，铁含量增加且存在不同价态。该图证明了杂原子的掺杂情况，为解释杂原子对材料电化学性能的影响机制提供了有力证据。

Fig. 4. Electrochemical measurements involving (a) cyclic voltammetric plots of SMC - 700, 800, and 900 at 5 mV/s, (b) CV plots of SMC - 800 at various scan rates, (c) Cathodic b - values at 0.4 V, (d) capacitive and diffusive contribution in total CV current of SMC - 700, SMC - 800 and SMC - 900, (e) capacitive contribution in CV @5 mV/s of SMC - 800, (f) GCD plots of SMC - 700, 800 and 900 at 0.1 A/g, (g) GCD plots of SMC - 800 at various current density, (h) comparison of specific capacitance of SMC - 700, SMC - 800, and SMC - 900 at different current density, (i) electrochemical impedance spectra of SMC - 700, 800 and 900 in a three - electrode system.

图4：在三电极体系下，通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）对材料进行电化学性能测试。（a）图中SMC - 700、SMC - 800和SMC - 900电极在5 mV/s扫描速率下的CV曲线呈现准矩形且有明显峰，表明存在双电层电容和赝电容行为；（b）图显示SMC - 800在不同扫描速率下CV曲线保持准矩形，体现其高倍率性能和可逆性；（c） - （e）图通过计算得出材料的电荷存储机制受表面控制和扩散控制协同作用；（f） - （h）图中GCD曲线展示了材料的充放电性能，SMC - 800比电容最高；（i）图EIS谱显示SMC - 800内阻和电荷转移电阻较低。这些结果表明SMC - 800具有优异的电化学性能，为其在超级电容器中的应用提供了数据支持。

Fig. 5. Comparison of CV plots of SMC - 700, SMC - 800, and SMC - 900 at 5 mV/s, (b) CV plots of SMC - 800 at different scan rates, (c) comparison of GCD plots of SMC - 700, 800, and 900 at 0.1 A/g of current density, (d) GCD plots of SMC - 800 at different current density, (e) comparison of Cₛₚ of SMC - 700, SMC - 800, and SMC - 900 at different current density, (f) comparison of energy and power density of SMC - 700//SMC - 700, SMC - 800//SMC - 800, and SMC - 900//SMC - 900, (g) EIS spectra of SMC - 700//SMC - 700, SMC - 800//SMC - 800, and SMC - 900//SMC - 900, (h) cyclic stability of SMC - 800//SMC - 800 device at 10 A/g of current density, (i) EIS spectra of SMC - 800//SMC - 800 device before and after cyclic stability.

图5：在对称超级电容器模式下，采用CV、GCD和EIS对SMC样品进行测试。（a）图中SMC - 800//SMC - 800的CV曲线下面积最大；（b）图显示高扫描速率下CV曲线极化消失，体现高可逆性和倍率性能；（c） - （e）图表明SMC - 800//SMC - 800的充放电时间长、比电容高、倍率性能好；（f）图中其能量密度和功率密度表现优异；（g）图EIS谱显示其内阻和电荷转移电阻低；（h）图展示了该器件在10 A/g电流密度下循环50,000次后电容保持率>99%。这些结果进一步证明SMC - 800在对称超级电容器中的优异性能。

Fig. 6. Electrode materials were tested in 2 - electrode system following (a) CV profiles in various potential ranges at 10 mV/s, (b) CV curves at 10 mV/s of SMC - 700, SMC - 800, and SMC - 900, (c) CV curves of SMC - 800 at different scan rates (10–100 mV/s), (d) logarithmic relation amongst the scan rates and the cathodic peak currents of SMC - 800, (e) capacitive contribution (blue area) calculated at a scan rate of 40 mV/s, (f) capacitive contribution calculated at various scan rate from 10 to 100 mV/s.

图6：在两电极体系下对ZIHC进行CV测试。（a）图确定了ZIHC的工作电位窗口；（b）图显示SMC - 800的ZIHC在10 mV/s下CV曲线面积最大，比电容最高；（c） - （f）图表明其电荷存储机制受双电层电容、电池型反应和赝电容反应协同作用，且电容贡献随扫描速率增加而增加。这些结果为SMC - 800在ZIHC中的应用提供了依据。

Fig. 7. Two electrode mode devices were tested for their electrochemical performances following (a) comparison of GCD profiles of SMC - 700, SMC - 800, and SMC - 900 at 0.1 A/g, GCD profiles of (b) SMC - 700, (c) SMC - 800, (d) comparison of specific capacitance of SMC cathode in ZIHC, (e) rate capability of SMC - 800 from 0.1 to 4 A/g current density, (f) electrochemical impedance spectroscopy of SMC - 700, SMC - 800, and SMC - 900, (g) Ragone plots of the ZIHC using SMC as the cathode, (h) cycling performance of the Zn//SMC - 800 at a 4 A/g of current density (inset image of initial (1–10th) and last (19,990 - 2000th) 10 GCD cycles).

图7：在两电极体系下对ZIHC进行GCD和EIS测试。（a） - （d）图显示SMC - 800作为阴极比电容最高；（e）图表明其倍率性能良好；（f）图EIS谱显示其内阻和电荷转移电阻相对较低；（g）图Ragone图展示了高能量密度和功率密度；（h）图显示在4 A/g电流密度下循环20,000次后电容保持率高。这些结果充分证明了SMC - 800在ZIHC中的优异性能。

Fig. 8. Novel electrode materials have been converted into a working device (a) self - discharge profile of the Zn//SMC - 800 ZIHC cell, comparison of CV curve of a single cell with (b) series connection of two cells, (c) parallel connections of two cells, (d) schematic presentation of charge storage mechanism of ZIHC, digital photograph of (e) LED (yellow, 1.5 V) powered by two cells, (f) wristwatch powered by three cells, (g) clock powered by three cells.

图8：展示了ZIHC的自放电曲线、串联和并联CV曲线、电荷存储机制示意图及实际应用照片。（a）图显示Zn//SMC - 800自放电率低；（b） - （c）图展示了串联和并联时的电化学性能；（d）图解释了电荷存储机制；（e） - （g）图展示了该器件在点亮LED、为手表和时钟供电等实际应用中的出色表现。这些结果体现了ZIHC的实际应用潜力。

研究结论与展望

本研究成功将茄子废弃物转化为高性能电极材料，用于对称超级电容器和ZIHC。核心技术是一步热解制备自掺杂多孔碳材料，解决了传统电极材料性能不足的问题。研究成果优势显著，所制备的SMC - 800材料在两种电容器中均展现出高比电容、高能量密度和优异的循环稳定性，在可穿戴设备和小型电子设备供电方面具有巨大应用潜力。然而，该研究成果可能在大规模生产过程中面临工艺优化等挑战。此研究为农业生物质废弃物的资源化利用开辟了新路径，推动了能源存储领域的可持续发展。未来有望进一步优化材料制备工艺，提高材料性能，拓展其在更多储能领域的应用，同时探索其他生物质废弃物的利用价值，为解决全球能源问题提供更多有效方案。