第一作者：余波

通讯作者：於黄忠教授

通讯单位：华南理工大学物理与光电学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202500708

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自组装单层膜(SAMs)作为空穴收集材料在倒置钙钛矿太阳能电池中取得了显著的进展。然而，自组装膜的不完全覆盖和钙钛矿/自组装膜之间的非紧密界面接触通常导致低劣的界面特性和异质结界面处显著的能量损失。本文发展了一种使用5-(9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸(CB-PA)的后组装螯合分子桥策略来修饰钙钛矿/SAMs掩埋界面。研究发现，CB-PA可以通过咔唑基团之间的π–π堆积与MeO-2PACz发生化学偶联，并通过形成双C═O···Pb键与钙钛矿螯合，从而构建桥联界面促进载流子的提取。同时，后组装的CB-PA可以填充MeO-2PACz的空隙，形成致密的杂化自组装膜，导致均匀的表面电势和改善的界面接触。此外，CB-PA处理还倾向于诱导钙钛矿膜的取向结晶，钝化界面缺陷，并释放掩埋界面处的晶格应力。因此，基于CB-PA的反向PSC实现了25.27%的冠军效率和出色的工作稳定性，在采用ISOS-L-2I协议进行最大功率点(MPP)跟踪(65°C)1000小时后，其初始效率保持在94%。这项工作提供了一种创新的策略来解决高性能倒置太阳能电池的掩埋界面挑战。

背景介绍

有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其优异的光电特性和低成本溶液制备工艺，在过去十年中引起了广泛的研究兴趣。倒置（p-i-n）结构的PSCs的认证功率转换效率（PCE）已超过26%，接近商业化晶体硅太阳能电池的效率。进一步提高p-i-n PSCs性能和可靠性的主要挑战与钙钛矿和电荷传输层之间的界面密切相关。特别是钙钛矿与空穴传输层（HTL）之间的掩埋界面，对于钙钛矿的生长、界面缺陷、残余应力和载流子动力学有重要影响。基于咔唑的自组装单层（SAMs）已被证明是一类高效的HTLs，其能够有效减少界面电荷损失并调节界面偶极效应去促进空穴提取。然而，这些SAMs容易团聚在ITO表面覆盖不完全，并且缺乏与钙钛矿强烈相互作用的合适基团，导致钙钛矿结晶不受控制和界面特性较差。因此，提高自组装膜的覆盖率以及在钙钛矿和自组装膜之间建立化学键仍然是一个巨大的挑战。同时，调节掩埋界面将有助于改善钙钛矿结晶过程和最小化界面能量损失，从而提高倒置PSCs的光伏性能。

研究出发点

1）尽管已有一些策略（共SAMs和界面修饰）被开发来解决SAMs覆盖不完全和界面接触不良的问题，但仍然无法同时解决增强SAMs覆盖率和建立钙钛矿与SAMs之间的化学键的重大挑战。

2）5-(9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸（CB-PA）作为一种典型的配体材料，含有咔唑单元和两个粘附的羧基基团，可以通过π-π堆叠与SAMs建立化学耦合，并通过配位键与钙钛矿中的未配位金属离子结合，从而增强界面电荷传输和基板覆盖率。

3）基于CB-PA分子的后组装螯合分子桥策略，旨在调节钙钛矿/SAMs埋入界面，减少能量损失，提高倒置PSCs的性能和稳定性。

图文解析

通过DFT计算和实验表征发现CB-PA分子能够通过π-π相互作用与MeO-2PACz建立化学耦合并通过共价键作用与底部钙钛矿锚定，从而形成稳定的界面分子桥。此外，分散在底部的CB-PA分子也填充了MeO-2PACz的空隙以形成致密的混合SAMs层，导致更平坦和更亲水的底部界面，这有利于钙钛矿前体的进一步沉积和生长。同时，CB-PA分子提供的对称的羧基官能团有效地钝化了底部钙钛矿掩埋界面处的电荷缺陷态，这将减少非辐射复合并改善器件效率。

图1. CB-PA作为界面分子桥和底部空隙的填充者的示意图。

来自原子力显微镜和开尔文探针显微镜证实了CB-PA分子在MeO-2PACz空隙的填充，导致了平坦的表面轮廓和均匀的表面电势。此外，DFT计算表明CB-PA分子和MeO-2PACz之间形成的π-π堆积也促进了电荷传输并抑制了界面电荷积累。

图2. CB-PA对于底部界面的粗糙度以及电势的影响。

原位PL/UV光谱共同证实了CB-PA分子在促进钙钛矿薄膜结晶方面的积极作用。通过促进成核延迟结晶的结晶调制，实现了更大晶粒尺寸和无孔隙的底部界面。此外，掠入射广角X射线散射分析（GIWAXs）和时间分辨光致发光映射（TRPL mapping）支持了底钙钛矿结晶的增强和缺陷密度的降低。CB-PA分子桥的构建也有利于底部界面残余应力的释放，这被证实通过深度相关掠入射X射线衍射(GIXRD)测量。

图3. CB-PA分子对于钙钛矿薄膜的结晶动力学以及残余应力的影响。

稳态光致发光光谱 （PL）和时间分辨PL光谱（TRPL）证实了CB-PA在抑制非辐射重组和促进电荷转移的作用。以上结论被PL量子产量（PLQY）测试所证实，这有利于实现更高开压的光伏器件。飞秒瞬态光谱（fs-TAS）支持了CB-PA分子桥有利于加速界面电荷的传输和提取。空间电荷限制电流（SCLC）,瞬态光电流（TPC）和瞬态光电压（TPV）测试也显示 CB-PA修饰器件的陷阱密度降低，电荷提取更快，电荷复合时间更长。

图4. CB-PA分子对于界面电荷转移动力学的影响。

基于倒置PSCs的器件结构，评估CB-PA分子桥对于器件性能的影响。CB-PA 修饰器件的光电转换效率达 25.27%，显著优于控制器件并且迟滞效应降低。一系列光电测试也揭示了其性能的进一步改善主要源自于界面电荷提取增强、界面非辐射重组抑制等。在不同环境应力下，CB-PA 修饰器件也显示出更好的稳定性。

图5. CB-PA分子对于器件光伏性能和环境稳定的影响。

总结与展望

总之，本研究开发了一种基于CB-PA的后组装螯合分子桥策略来解决钙钛矿/SAMs掩埋界面的覆盖和接触问题。理论计算和实验表征结果证实，CB-PA可以通过形成π-π堆积与MeO-2PACz紧密接触，并与钙钛矿配位促进界面处载流子的提取。此外，CB-PA可以填充MeO-2PACz的空隙，优化能级排列，有利于均匀表面电位，增强界面接触。随后，由于CB-PA和底部钙钛矿之间的强螯合作用，改性的掩埋界面也显示出降低的缺陷密度、改善的钙钛矿结晶动力学和释放的晶格应力。令人鼓舞的是，基于CB-PA的装置实现了25.27%的高效率，显著超过了对照装置的22.97%。基于CB-PA的器件在各种环境应力下的稳定性也大大增强。这一工作为解决p-i-n光伏电池掩埋界面的瓶颈问题提供了更多的物理指导，为推进钙钛矿光伏电池的产业化进程提供了一条可靠的途径。

原文信息

B. Yu, K. Wang, Y. Sun, H. Yu, Minimizing Buried Interface Energy Losses with Post-Assembled Chelating Molecular Bridges for High-Performance and Stable Inverted Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2025, 2500708.