第一作者：甄云鹏

通讯作者：王贵欣

通讯单位：四川大学化学工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c22175

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该论文着重报道了王贵欣团队开发的复合固态电解质性能，在不加任何液态电解液和压力的情况下，成功实现了对固态电解质结构、界面、力和热的调控与电化学性能的提升。这一研究不仅提供了固态电解质改性的新思路，丰富了提升固态电解质离子输运和力学性能、并降低固态电池循环过程中热和应变危害的策略，为低成本高性能固态电池的应用带来了重要进展。

背景介绍

具有能量密度高和安全性好的全固态锂金属电池是未来锂离子电池的一个重要发展方向。与其它固态电解质相比，Polyvinylidene Fluoride (PVDF)基固态电解质具有良好的热稳定性、高机械强度和易加工性，在全固态锂金属电池领域表现出极大的应用潜力。然而，PVDF基固态电解质的发展受限于较低的离子电导率。此外，PVDF基固态电解质内部和表面存在的大量孔隙破坏了界面处锂离子通道的均匀分布，并在循环过程中造成电极和电解质之间的应变分布不均和应变累积，最终导致界面行为恶化，严重时电池发生失效。因此，亟需开发一种同时改善界面行为和离子输运提升电化学性能的策略。

研究出发点

利用具有NASICON型结构的负热膨胀材料LiZr₂(PO₄)₃（LZP）对PVDF基固态电解质进行改性，强化离子输运，调控结构和力学性能，改善界面行为，提升电化学性能。采用容易的方法制备了不同LZP添加量改性的PVDF基固态电解质（LZP添加量为0、5、10、15和20 wt.%的样品分别命名为PLZP0、PLZP5、PLZP10、PLZP15和PLZP20）。多种电化学测试结果表明，相较于PLZP0，PLZP10的离子电导率从1.0 × 10^-4提升至3.3 × 10^-4 S cm^-1，锂离子迁移数从0.35提升至0.40，活化能从0.25降至0.10 eV，并在力学性能和电化学稳定性方面均表现出明显的提升。

图1：（a）复合固态电解质的制备过程，（b）不同电解质样品的活化能，（c）PLZP10的锂离子迁移数，（d）不同电解质样品的应力-应变曲线，（e）PLZP0和PLZP10在30-60 ℃的热应变，（f）不同电解质样品的电化学窗口。

SEM和共聚焦激光扫描显微镜测试结果表明，加入LZP后，电解质的表面变得更加致密和平滑，有利于增加电解质与电极之间的接触，促进电解质与电极界面处锂离子通道的均匀分布。DSC测试结果表明，PLZP10的结晶度为5.3%，远小于PLZP0的30.0%，结晶度的下降有利于离子通过PVDF链段的运动进行传输。此外，PLZP10在PVDF分解时吸收了比PLZP0更高的热量，表明LZP具有吸收循环过程中释放热量的能力。FT-IR和Raman光谱表明，加入的LZP促进了PVDF向极性更高的β相转变，从而提高了电解质中锂盐的解离，增加了电解质中自由锂离子的浓度，提升了电导率。上述结果表明，加入的LZP可以通过调节PVDF的结构提升固态电解质的本征性能。

图2：（a）LZP、PLZP0和PLZP10的XRD图，（b）PLZP0和（c）PLZP10的SEM图，（d）PLZP0和（e）PLZP10的激光共聚焦显微镜图，（f）PLZP0和PLZP10的DSC曲线，（g）PLZP0和PLZP10的FT-IR曲线，（h）纯DMF、纯LZP和DMF+LZP的FT-IR曲线，（i）PLZP0和PLZP10的Raman图，（j）PLZP0和（k）PLZP10的各溶剂化结构含量。

PLZP10在与锂金属的界面相容性上远超过PLZP0的结果，在0.1 mA cm^-2的电流密度下可以稳定镀锂/脱嵌锂超过1500 h，并在相同的循环条件下表现出更稳定的界面行为。SEM和XPS结果进一步显示，使用PLZP10的锂金属电极在循环后具有更加平坦的表面，且产生了有利于抵抗锂枝晶的富含无机成分的SEI膜，而使用PLZP0的锂金属电极表面观察到明显的枝晶状沉积。

图3：（a）不同电解质样品的镀锂/脱嵌锂性能，（b）循环前和（c）循环100 h后锂对称电池的Nyquist图，循环100 h后紧挨（d）PLZP0和（e）PLZP10的锂金属表面SEM图，（f-i）循环100 h后使用不同电解质的XPS曲线。

在不加任何液态电解液和压力的情况下，将制备的新型复合固态电解质与金属锂和不同正极材料组装成电池，并采用多种方法对其性能进行了评价， PLZP10组装的电池表现出明显提高的倍率性能和循环稳定性。使用PLZP10电解质的Li||LFP固态电池在25 ℃和0.5 C下循环300次后的容量保持率为90.4%，远高于使用PLZP0电解质的61.4%。同时在更高的温度和更大的电流下也表现出更稳定的循环性能。各种表征结果显示，使用PLZP10的Li||LFP电池具有更好的动力学和更稳定的界面，循环过程中的应变累积减少了37.7%，有效的保护了电极表面不被挤压破坏。此外，PLZP10在Li||NCM811电池的性能和阻燃性也表现出了明显的提升。

图4： Li|PLZP0|LFP和Li|PLZP10|LFP电池的（a）倍率性能、（b）25 ℃和0.5 C下以及（c）55 ℃和1 C下的循环性能，（d）Li|PLZP0|LFP和Li|PLZP10|LFP电池的CV曲线，（e）循环过程中Li|PLZP0|LFP和Li|PLZP10|LFP电池的应变-时间曲线，（f）Li|PLZP0|LFP和Li|PLZP10|LFP电池循环100次前后的Nyquist图，（g）Li|PLZP0|LFP和Li|PLZP10|LFP电池循环100次前后的LFP的XRD图，（h-k）Li|PLZP0|LFP和Li|PLZP10|LFP电池循环后的LFP与锂金属的SEM图。

图5：Li|PLZP0|NCM811和Li|PLZP10|NCM811电池的（a）倍率性能和（b）25 ℃和0.5 C下的循环性能，（c）Li|PLZP0|NCM811和Li|PLZP10|NCM811电池循环过程中的应变-时间曲线，（d）Li|PLZP0|NCM811和Li|PLZP10|NCM811电池循环100次前后的Nyquist图，（e）55 ℃和1 C下Li|PLZP0|NCM811和Li|PLZP10|NCM811电池的循环性能，（f）PLZP0和PLZP10的燃烧测试。

总结与展望

总之，本研究开发了一种新型复合固态电解质材料，离子电导率比未改性PVDF基固态电解质提升了230%，将PVDF基固态电解质的结晶度降低了82.3%。在不加任何液态电解液和压力的情况下，使用该电解质的Li||LiFePO₄固态电池和Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂固态电池在25 ℃和0.5 C下的可逆容量分别为133.9和171.6 mAh/g，循环300次和200次后容量保持率分别为90.4和87.7%，循环300 h后的应变分别降低37.7和33.6%。而且，在大电流和高温下也有较好的性能。物理添加的LiZr₂(PO₄)₃在降低PVDF结晶度、提高β相PVDF含量、强化离子传输、调控界面及热和形变等方面表现出优异性能，具有同时调节PVDF结构、界面、力和热等性能的独特效果，为开发低（或零）应变低（或零）膨胀固态电解质提供了参考。

课题组介绍

王贵欣，四川大学化学工程学院教授，国家科技专家库专家，多个国家和省部级项目与奖项、全国学位论文等评审专家，中国腐蚀与防护学会化工过程专业委员会委员，四川省学术和技术带头人后备人选，海外高层次留学人才，英国Newton学者，State University of New York at Binghamton, Lawrence Berkeley National Laboratory和University of Leeds访问学者，与国内外团队合作多。主要从事能源过程与材料及器件、电化学工程和特种材料与技术等领域的研究和应用，先后主持国家自然科学基金、省重点研发项目等20项科研项目。近年来，在Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces等刊物发表70余篇SCI论文，并获得30余项中国授权发明专利。先后获得广东省科技进步二等奖、四川大学教学成果一等奖、优秀指导教师等奖励，在能源动力工程、电化学工程、材料与装备的开发及性能研究等领域有扎实研究基础和丰富工程经验。

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