第一作者：刘开华、蔺佩瑶

通讯作者：刘开华、易莎莎

通讯单位：烟台大学、郑州大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202424357

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近日，烟台大学刘开华博士与郑州大学易莎莎副教授合作在《Advanced Functional Materials》上发表了一项重要研究成果。他们成功制备出具有氧空位（O_V）和异质界面的铋铈氧化物催化剂（CeO_x/BiO_x）。该催化剂在300 mA cm^-2的高电流密度下仍能表现出97%的HCOOH法拉第效率。研究结果表明，Ov和异质界面极大提高了催化剂对CO₂的吸附和活化能力，并使反应路径偏向HCOOH产生。这项研究表明了O_V和异质界面在优化分子吸附、活化以及降低反应能垒以加速动力学过程中的显著优势。

背景介绍

利用可再生能源驱动CO₂电还原生成增值的化学品和燃料，在缓解能源与环境危机方面展现出巨大的潜力。其中，将CO₂转化为甲酸（HCOOH）被认为是最具实用性的选择之一。这得益于HCOOH在化学合成、燃料电池和氢储存载体等领域的广阔应用前景。然而，即使对于具有较高催化活的铋或锡基催化剂，CO₂还原反应动力学缓慢的问题仍未得到有效的解决。这主要是因为催化剂对CO₂的吸附能力较弱，活化以及反应能垒较高。因此，构建能够调节CO₂吸附、活化以及降低反应能垒的高效催化剂，以加速CO₂电还原过程尤为重要，但也极具挑战性。

研究出发点

1）本工作成功构建了具有Ov和Bi/Ce异质界面的CeO_x/BiO_x催化剂，极大提高了CO₂在催化剂表面的吸附量。实验与理论计算表明，Ov和异质界面的引入有利于CO₂的吸附及其活化，有利于加快反应的动力学。

2）原位/非原位表征揭示了催化剂中Bi/CeO_x的催化活性中心。理论计算揭示了Ov和异质界面使反应路径偏向生成HCOOH。以上优势使催化剂在300 mA cm^-2的高电流密度下，甲酸的法拉第效率仍高达97%，并展现出优异的稳定性。

图文解析

本文利用水热-还原的方法成功构建了具有O_V和异质界面的CeO_x/BiO_x催化剂。XRD和TEM证明合成的CeO_x/BiO_x催化剂是由Bi，Bi₂O₃和CeO₂组成。X射线光电子能谱（XPS）谱中Ce³⁺和Ov含量的增加，意味着氧空位增多，并从电子顺磁共振（EPR）光谱得到进一步证实（图1）。

图1. a）BiOCl、CeO₂/BiOCl和CeO_x/BiO_x的XRD谱图。 b）CeO_x/BiO_x的HRTEM图。c）CeO₂/BiOCl和CeO_x/BiO_x中Ce³⁺的比例。 d）CeO_x/BiO_x的O 1s XPS谱。 e）EPR光谱。

非原位XRD图谱显示，催化剂在活化过程中Bi₂O₃被还原为Bi。这一结果进一步经过原位拉曼光谱得到证实。随着还原电位的逐渐增大，Bi-O键的拉曼特征峰逐渐消失，意味着Bi₂O₃的还原。由此推断，CO₂电还原的主要活性物种归因于Bi/CeO_x。

图2 a）活化前后CeO_x/BiO_x催化剂的XRD谱图。b）不同电位下CeO_x/BiO_x催化剂的原位拉曼光谱。

CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）测试表明两种催化剂对CO₂的化学吸附能力没有显著差异，但CeO_x/BiO_x衍生物的CO₂吸附量是CeO₂/BiOCl衍生物的3.3倍，说明其在在CO₂化学吸附方面具有显著优势。密度泛函理论（DFT）计算了催化材料对CO₂的吸附能。与Bi/CeO₂（1.16 eV）相比，Bi/CeO_x表现出更大的吸附能（-1.08 eV）。而且，Bi/CeO_x向CO₂转移了更多的电子（1.15 e⁻），而Bi/CeO₂仅转移了0.71 e⁻，说明CO₂活化能力也得到加强。此外，吉布斯自由能变表明CO₂还原为甲酸在目标催化材料上最有利。

图3 a）CeO₂/BiOCl和CeO_x/BiO_x衍生物在活化过程后的CO₂-TPD曲线和b）相应的CO₂吸附量。 c）相应的CO₂吸附能和d）吸附的CO₂在Bi/CeO₂和Bi/CeO_x催化剂上的电荷密度分布。 e）Bi/CeO_x上生成HCOOH、CO和H₂的自由能图。

为了评估CeO_x/BiO_x在大电流密度下的催化性能，在1 M KOH电解质的流通池中进行了测试。结果显示在电流密度为300 mA cm^-2时，HCOOH的FE仍达到97%，远超近期一些最佳的HCOOH/甲酸盐生产电催化剂，显示出CeO_x/BiO_x催化剂在通过CO₂电还原工业化生产HCOOH方面的巨大潜力。

图4. 催化材料在大电流密度下的催化性能。

总结与展望

总之，本研究精确构建了具有Ov和异质界面的铋铈氧化物催化剂，以增强ECR性能。通过原位和非原位表征揭示了催化剂在反应过程中的演变，从而明确了Bi/CeO_x是CO₂电还原的真实活性组分。Ov和异质界面的引入协同促进了CO₂的吸附和活化，从而加速了反应过程，并有利地将反应路径导向HCOOH的形成。因此，该催化剂在300 mA cm^-2的电流密度下表现出97%的HCOOH法拉第效率，并在流通池中展现出良好的稳定性。这项工作阐明了Ov和异质界面在加速ECR过程中的关键作用，可能为惰性分子电催化提供有价值的指导。

原文信息

Synergistic Acceleration of CO₂Electroreduction Kinetics by Oxygen Vacancy and Heterogeneous Interface for Efficient HCOOH Production. Kaihua Liu,* Peiyao Lin, Jing Li, Yuanyuan Liu, Meiri Wang, Hongtao Cui, and Shasha Yi*. Adv. Funct. Mater. 2025, 2424357. https://doi.org/10.1002/adfm.202424357.