中科院长春应化所刘剑团队Angewandte Chemie International Edition：通过区域化学与侧链工程开发高性能n-型有机电化学晶体管

第一作者：马明宇、张林龙

通讯作者：刘剑研究员

通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所高分子科学与技术全国重点实验室、中国科学技术大学应用化学与工程学院

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424820

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开发具有简单结构的高性能n-型有机混合离子电子导体（OMIEC）高分子仍然面临着挑战。本研究使用化学结构简单的噻唑取代吡咯并吡咯二酮（Tz-DPP）单元，通过寡聚乙二醇侧链功能化，获得了具有低阈值电压、高性能的n-型OMIEC高分子。噻唑的区域特异性决定了高分子主链的溶剂化和固态分子堆积，提高了共轭效率，降低了缺陷密度，提高了电化学掺杂效率。侧链长度的系统性变化决定了固态分子取向，实现了从edge-on到face-on的转变。这种结构转变有利于离子注入和离子/电子传输平衡，从而获得了优异的OECT器件性能，基于此设计的有机互补逆变器实现了放大模拟心电信号的功能。本研究开发了高性能的n-型OMIEC高分子，为生物电子中n-型OMIEC的设计阐明了结构-性能关系。

背景介绍

有机电化学晶体管（OECTs）使用有机混合离子电子导体（OMIEC）作为沟道材料，具有将化学信号转化为电信号的能力，能够检测生物细胞中的电位和离子信号，在生物电子器件、逻辑电路和神经器件等领域中具有广泛的应用前景，受到学术界的广泛关注。在生物电子应用中，互补逆变器是必不可少的电路结构，其由电学特性相匹配的p-型和n-型OECT器件组合构成。迄今为止，p-型OMIEC不仅结构简单，而且作为OECT的沟道材料表现出十分优异的混合离子/电子传输性能，品质因子μC*（μ：电荷迁移率；C*：体积电容）能够超过500 F cm^-1 V^-1 s^-1，有些材料甚至可以在非常低（趋近于0 V）的阈值电压下工作。然而，n-型OMIEC远落后于p-型，不仅化学结构复杂，而且阈值电压偏大，μC*通常小于30 F cm^-1 V^-1 s^-1。因此，深入理解OMIEC化学结构与OECT器件性能间的构效关系，开发兼具低阈值电压和高离子/电子传导的n-型OMIEC高分子，对推进相关领域的发展具有十分重要的科学意义。

研究出发点

1）本研究通过密度泛函理论计算，研究了Tz-DPP中噻唑取代位点对主链静电势分布的影响。

2）在紫外可见吸收光谱、热导纳光谱和光谱电化学的证实下，PgTz-5-DPP结构更容易被六氟异丙醇溶剂化，在膜态下π堆积更加紧密。这种区域化学使PgTz-5-DPP具有高共轭效率、低缺陷密度和高电化学掺杂效率的特点，展现出更好的性能。

3）对PgTz-5-DPP进行侧链工程修饰，调控分子堆积以实现快速离子注入和离子/电子平衡传输，获得高性能n-型OMIEC材料。

图文解析

根据取代位点的不同，Tz-DPP分为Tz-2-DPP和Tz-5-DPP。基于密度泛函理论计算的甲基取代二聚体，其中噻唑基团中的氮原子周围静电势分布存在明显差异，在Tz-5-DPP中表现出更负的静电势。

图1. (a) n-型OMIEC聚合物结构示意图；(b) n-型OMIEC聚合物的化学结构与合成过程；(c) Tz-2-DPP和Tz-5-DPP的静电势分布。

紫外-可见-近红外吸收光谱和二维掠入射广角X射线散射表明，取代位点的位置对高分子主链的溶剂化和固态分子堆积有显著影响，PgTz-5-DPP更容易被极性溶剂六氟异丙醇溶剂化，且在固态下π堆积更加紧密。热导纳光谱和光谱电化学表明，这种区域化学使PgTz-5-DPP表现出更好的共轭效率、更低的陷阱密度和更高的电化学掺杂效率。

图2. (a) Pg₃Tz-2-DPP和(b) Pg₃Tz-5-DPP的紫外可见吸收光谱；(c) 热导纳光谱；(d-f) Pg₃Tz-2-DPP和Pg₃Tz-5-DPP的光谱电化学。

本研究对PgTz-5-DPP进行了侧链长度调控。通过调节寡聚乙二醇侧链的长度，分子堆积从edge-on取向转变为face-on取向，并观察到OECT性能先上升后下降的变化趋势。图3(a)和(b)展示了离子迁移率随侧链长度的变化，呈现先上升后下降的趋势。在图3(c)中，塞贝克系数的增加表明载流子浓度增大，但电导率减小，证实了电子迁移率在下降。图3(d)所示说明了侧链长度如何影响OECT性能。当侧链长度x从3增加到5时，固态分子堆积变为face-on取向，这种取向有利于垂直离子注入，更长的链也有利于离子的传导，在以上因素的影响下，OECT性能呈现上升趋势；而在x进一步增加至7时，电子迁移率的下降通过离子/电子耦合传输作用限制了离子的传输，这一主要因素使得OECT性能下降。最终，Pg₅Tz-5-DPP凭借快速的离子注入和平衡且优异的离子/电子传输，实现了最优的OECT性能，跨导为31.9 S cm^-1，阈值电压为0.31 V，μC*为96.3 F cm^-1 V^-1 s^-1。

图3. (a) 离子迁移率测试示意图；(b) 离子迁移率；(c) 分子顺序掺杂的电导率和塞贝克系数；(d) OECT器件工作示意图、侧链工程与器件运行间的相互作用。

最后本研究将Pg₅Tz-5-DPP与p-型高分子Pg2Tz-T配对构建了有机互补逆变器，如图4(b)所示，两种高分子的转移特性曲线十分匹配，这使得逆变器能在接近V_DD/2处实现开关，开关驱动维持平衡。在低于1V的工作电压下实现了创纪录的198 VV^-1的高电压增益，并实现了对模拟心电信号的记录和放大（约20倍）。

图4. (a) 有机互补逆变器电路示意图；(b) Pg₅Tz-5-DPP与Pg2Tz-T的OECT器件的转移曲线；(c) 电压转移曲线；(d) 电压增益；(e) 文献报道的逆变器性能比较；(f) 记录模拟心电信号演示

课题组介绍

刘剑研究员课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/liu_jian

原文信息

Mingyu Ma, Linlong Zhang, Minhu Huang, Yazhuo Kuang, Hangyang Li, Huanzhou Yang, Tangqing Yao, Gang Ye, Shuyan Shao, Myung-Han Yoon, Jian Liu, Regiochemistry and Side-chain Engineering Enable Efficient N-type Mixed Conducting Polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202424820.