第一作者：冯懿

通讯作者：袁忠勇教授

通讯单位：南开大学材料科学与工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202425687

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本工作构建了异质结构Cu₂O/NiO纳米花用于高效亚硝酸盐还原产氨(NO₂RR)，得益于异质结构工程对于对双活性位点的优化和匹配，在Cu₂O/NiO异质结中实现了通过串联催化途径促进NO₂RR,具有强*NO₂吸附的Cu₂O位点激活NO₂^-的初始吸收吸附和脱氧，从而促进*NO的形成；而在Cu₂O位点上生成的*NO则转移到有充分活性氢(*H)供应的NiO底物来转化为NH₃。此外，异质结构的形成可以增强*H保留能力，显著抑制析氢反应(HER)，促进NO₂RR中*H的消耗。本工作中设计的串联催化体系也可以被扩展到硝酸盐还原(NO₃RR)中，结合不同位点构建动力学匹配的NO₃RR串联催化路径。

背景介绍

电催化亚硝酸盐还原产氨（NO₂RR）为去除亚硝酸盐污染物和生成高价值的NH₃提供了可靠的途径。然而，NO₂RR是一种复杂的六电子转移反应，涉及各种副产物，并受到竞争性析氢反应（HER）的阻碍。NO₂RR一般分为两个阶段：NO₂^-吸附和脱氧到中间体（*NO），然后*NO质子化到NH₃。NO₂RR的脱氧阶段与活性位点*NO_x的吸附能和电子相互作用有关，而NO₂RR的加氢阶段在碱性条件下主要依赖于H₂O解离产生的^*H。值得注意的是，NO₂RR无疑需要足够的^*H，但这可能会促进竞争性HER，从而降低NH₃产率。因此，开发同时优化NO_x吸附，具有出色的*H生成和保留的NO₂RR催化剂是至关重要的。

由于Cu特殊的电子结构有利于促进NO₂^-活化，然而，Cu基催化剂上*H供应不足导致加氢缓慢，限制了NO₂RR活性。考虑到多步反应中的线性结垢关系，并受自然界微生物反硝化过程的驱动，NO₂RR过程可以看作是串联的两步反应，将复杂的6电子电化学过程解耦为不同催化剂/相上的单个步骤。异质结构工程有望实现NO₂^-向NH₃的串联转化过程，这可以提供多个活性位点，破坏催化剂与类似中间体之间的线性标度关系。为了弥补*H利用率的不足，具有良好质子化能力的Ni基催化剂是与Cu基催化剂偶联的理想选择。此外，异质结中两相之间适度的功函数差已被证明在界面处由于电荷积累可以产生强烈的质子捕获，从而降低HER活性。因此，我们预计由Cu基催化剂和Ni基催化剂组成的异质结构催化剂可能是一种高效和选择性的NO₂RR催化剂。

研究出发点

1）构建串联催化路径：Cu₂O/NiO异质结构电催化剂上构建了串联催化途径，其中Cu₂O激活初始吸附和脱氧NO₂^-来促进*NO的生成，而Cu₂O上生成的^*NO则转移到具有丰富的活性氢的NiO位点上来进行NH₃生产。这样有利于打破标度关系，加快NH₃生产。

2）关键^*H物种调控：异质结构的形成被证明了能有效调控^*H，不仅能促进H₂O活化生成^*H，还能增强^*H保留能力来显著抑制HER，促进NO₂RR中^*H的消耗。

3）探究该串联催化剂在电化学合成NH₃上的通用性：该串联催化剂Cu₂O/NiO平衡了含N中间体吸附和H₂O解离过程，也可用于其它涉及含N物质与^*H的多质子耦合电子转移过程，在NO₃RR中，Cu₂O/NiO 在-0.3 V（vs. RHE）时，法拉第效率可以达到96.17%。此外，理论计算证实了在Cu₂O/NiO上NO₃RR遵循串联路径，实现了脱氧和加氢过程的动态匹配。

图文解析

采用两步法在泡沫铜表面合成了Cu₂O/NiO催化剂，通过系列结构表征（图1）证实了Cu₂O/NiO异质结构纳米花催化剂的成功形成。值得注意的是，Cu₂O/NiO纳米花具有高曲率尖端结构（图1c），可以产生电磁效应，提高催化性能。为了进一步证实纳米花结构在增强NO₂RR活性方面的优势，图1d-f展示了表面结构对微观质量传输的影响，对不同纳米阵列修饰的单个泡沫铜骨架进行了模拟。值得注意的是，与光滑泡沫铜和包覆不规则纳米颗粒的泡沫铜相比（图1e，f），具有纳米花结构的泡沫铜中心出现了一个扩大的湍流区（图1d）。纳米花修饰的泡沫铜更加有利于改善NO₂^-浓度分布和NH₄⁺的解吸，加速NH₄⁺物质逸出，促进NO₂^-向多个区域的活性位点扩散。因此，纳米花形貌为NO₂RR提供了良好的界面，打破了对质量和电子传递效率的限制，提高了电催化NO₂^-转化效率。

图1. Cu₂O/NiO的(a) XRD图谱，(b) SEM和(c) TEM图像。模拟的 (d) 包覆纳米花的、(e) 包覆不规则纳米颗粒的和 (f) 光滑的泡沫铜表面的流场分布。Cu₂O/NiO的 (g) HRTEM图，(h) SAED图和 (i) 相应元素分布图。

图2展现了对Cu₂O/NiO的能带结构、化学态和电子相互作用的研究，以阐明Cu₂O/NiO异质结构界面上的电子分布。Cu₂O和NiO之间适度的功函数差（1.09 eV）可以提供理想的驱动力，加速电子从高能级向低能级流动（图2a），差分电荷密度分析（图2b）也从理论上证明了Cu₂O/NiO界面上电子的再分布。XPS能谱和俄歇谱图也再次证实了异质界面电荷的自发重排，这有利于提升反应速率和动力学。Cu₂O/NiO适中的d带中心（图2f）更有利于优化中间吸附，提高电催化活性。总的来说，Cu₂O/NiO在微观形貌和电子结构方面都显示出作为NO₂RR催化剂的潜力。

图2. (a) Cu₂O/NiO异质结形成后Cu₂O和NiO的能带图。(b) Cu₂O/NiO的差分电荷密度分析。相关材料的(c) Cu 2p谱，(d) Cu LMM俄歇谱，(e) Ni 2p谱。(f) 相应催化剂的d带中心。

Cu₂O/NiO催化剂在传统H型电解槽和提升传质的流动电解槽中都展现出不错的产氨活性和稳定性（图3）。在H型电解槽中，Cu₂O/NiO在-0.4 V（vs. RHE）可以实现NH₃产率 11.6 mg h^-1 cm^-2，相应的法拉第效率达到95.7%。在流动电解池中，可以在工业电流密度下（-1.25 A cm^-2）下达到NH₃产率128.2 mg h^-1 cm^-2，法拉第效率97.1%。

图3. (a) H型电解槽示意图，(b) 含NO₂^-和不含NO₂^-的电解质中Cu₂O/NiO的LSV测试曲线。(c) 不同电位下Cu₂O/NiO的NH₃产率和法拉第效率。(d) 同一电位下不同催化剂的NH3产率和法拉第效率。(e) Cu₂O/NiO长期稳定性试验。(f) 流动池示意图。(g) 流动池中不同电流密度下Cu₂O/NiO的产氨性能。(h) Cu₂O/NiO催化剂与其他催化剂的产NH₃性能比较。(i) 同位素实验。

为了进一步揭示Cu₂O/NiO的NO₂RR机理，我们进行了更多的实验和理论计算。首先，采用特定的*H自由基猝灭剂叔丁醇（TBA）来证明*H确实在NO₂RR中发挥了重要作用确实存在。不同催化剂上的HER自由能图更进一步验证异质结构对*H的保留作用（图4b）。与Cu₂O相比，NiO上的H₂O解离步骤更容易，这说明H₂O解离倾向于发生在NiO位点。此外，与NiO相比，Cu₂O/NiO上产氢的能垒更高，证实了异质结构形成后H*保留能力的增加。为了进一步深入了解Cu₂O/NiO的NO₂RR过程，计算了不同催化剂上的反应物NO₂^-和产物NH₃吸附能以及NO₂RR各步骤的自由能。如图4d所示，与NiO位点相比，Cu₂O位点的^*NO₂→^*NOOH→^*NO初始步骤的自由能要低得多，说明NO₂^-的吸附及其初步脱氧优先发生在Cu₂O位点上。在*NO形成后， NiO位点相比于Cu₂O位点展现出更加有利的*NO加氢能力。因此，我们提出了一种Cu₂O/NiO上的NO₂RR串联途径。最初，Cu₂O激活*NO₂的初步脱氧（^*NO₂→^*NOOH→^*NO）。一旦^*NO生成，^*NO随后从Cu₂O转移到NiO位点，从而驱动^*NO→^*NOH并遵循加氢步骤合成NH₃。过渡态能量分析（图4e）再次证实了串联路径的构建，^*NO （Cu）→^*NO （Ni）转移过程的过渡态势垒低至0.17 eV，表明^*NO从Cu位点向Ni位点转移在能量上是可行的。此外，串联下的总过渡态势垒远低于非串联模式下的能垒，说明Cu₂O/NiO更倾向于通过串联模式驱动*NO→*NOH的阶跃。这些理论计算都表明了Cu₂O/NiO通过Cu₂O和NiO位点实现NO₂RR串联催化途径（图4f）。

图4. (a) 添加或不添加TBA时Cu₂O/NiO的LSV曲线。不同催化剂的 (b) HER反应台阶图，(c) 对关键中间体的吸附能。(d) NO₂RR反应台阶图。(e) 不同位点在^*NO→^*NOH步骤的过渡态能量分析。(f) Cu₂O/NiO上NO₂RR串联反应机理示意图。

为了验证上述理论结果，更全面地了解Cu₂O/NiO的NO₂RR机理，我们进行了原位FTIR和EPR测试。首先，利用原位FTIR测量方法检测中间产物，跟踪Cu₂O/NiO、Cu₂O和NiO上的NO₂RR的过程。Cu₂O相比于Cu₂O/NiO展现了更弱的^*NO₂和^*NH振动峰，这表明Cu₂O有限的吸附和氢化NO₂^-能力。此外，由于初始脱氧过程中产生的^*NO是后续加氢生成NH₃的关键中间体，Cu₂O/NiO中出现的^*NO强峰证实了异质结构形成后增强的NO₂^-吸附脱氧过程，这是Cu₂O和NiO通过串联催化路径对NO₂^-的吸附脱氧和后续加氢协同促进的。此外， 在Cu₂O/NiO和NiO在NO₂RR过程中存在明显的H-O-H伸缩振动, 验证了H₂O的有效解离，这可以产生足够丰富的^*H。与NiO相比，Cu₂O/NiO上更强的加氢中间体振动峰，证实异质结构的形成有效地阻止了HER的竞争，促进了^*NO在后续加氢过程中向NH₃的转化。

为了进一步评估Cu₂O/NiO、Cu₂O和NiO的加氢能力，进行了原位EPR测试。在无NO₂^-的电解液中，Cu₂O/NiO表现出比Cu₂O和NiO更高的DMPO-^*H峰强度（图5g），说明Cu₂O/NiO比Cu₂O和NiO更能解离H2O并生成^*H，为NO₂RR加氢步骤提供了足够的^*H。添加NO₂^-后，在Cu₂O和NiO中峰的信号强度略有下降（图5h），而Cu₂O/NiO的相关信号几乎消失。这一显著差异证实了在Cu₂O/NiO中，H₂O解离产生的^*H被迅速消耗到NO₂RR的加氢过程中。原位FTIR/EPR测试结果与上述理论结果一致，表明Cu₂O/NiO不仅能有效促进后续加氢过程所需的NO₂^-吸附和^*NO的产生，还能增强^*H的产生和保留能力，促进NH₃转化，抑制HER。

图5. (a, b) Cu₂O/NiO, (c, d) Cu₂O和 (e, f) NiO的原位FTIR光谱。不同催化剂在(g)无NO₂^-和(h)有NO₂^-的原位EPR光谱。

该串联体系设计旨在平衡含N中间体吸附和H₂O解离之间的平衡，可用于其他涉及含N物质和^*H的多重质子耦合电子转移过程，如硝酸盐还原反应(NO₃RR)。NO₃RR与NO₂RR的显著区别在于，NO₃RR涉及*NO₃向*NO₂的额外转化，这意味着NO₃RR需要更多的电子转移和更高能量消耗。Cu₂O/NiO在很宽电压范围内展示了不错的NO₃RR性能。考虑到NO₃RR和NO₂RR的差异，计算了不同位点上^*NO₃→^*NO₂步骤的自由能变化，验证了该串联催化剂在NO₃RR中的适用性。如图6d所示，与NiO位点上升高的能量势垒相比，Cu₂O位点表现出更有利的热力学步骤^*NO₃→^*NO₂OH→^*NO₂，说明^*NO₃的初始脱氧优先发生在Cu₂O位点。因此，实验和理论结果都证实了所设计的串联系统适用于NO₃RR，可以构建串联NO₃RR路径，加速NH₃生成。

图6. (a) 有NO₃^-和NO₂^-的电解液中Cu₂O/NiO测试的LSV曲线。不同电压下Cu₂O/NiO对于NO₃RR和NO₂RR的 (b) NH₃产率和 (c) 法拉第效率。(d) 不同催化剂上*NO₃→*NO₂步骤的自由能图。

总结与展望

本工作成功开发了一种Cu₂O/NiO纳米花异质结构电催化剂，用于高效NO₂RR反应。综合理论计算和原位FTIR/EPR实验表明，Cu₂O/NiO良好的NO₂RR性能归功于异质结构工程对双活性位点的优化和匹配，其中具有增强*NO₂吸附的Cu₂O位点激活NO₂^-的初始吸附和脱氧，从而促进^*NO的形成；而在Cu₂O位点上生成的^*NO则转移到NiO位点上，有足够的^*H供应来产生NH₃。此外，异质结构的形成可以增强^*H保留能力，显著抑制HER，促进NO₂RR中^*H的消耗。此外，设计的串联系统已被证明可以扩展到NO₃RR，利用不同的位点构建匹配的串联NO₃RR路径。本研究不仅提供了一种在高电流密度下出色的NO₂RR催化剂，而且为设计可广泛应用于电化学NH₃合成的串联催化剂提供了新的见解。

课题组介绍

袁忠勇教授课题组主页：https://mse.nankai.edu.cn/yzy/list.htm

原文信息

Y. Feng,X. Lv, H. Wang, H. Wang, F. Yan, L. Wang, H. Wang, J.-T. Ren, Z.-Y. Yuan, *H Species Regulation of Heterostructured Cu₂O/NiO Nanoflowers Boosting Tandem Nitrite Reduction for High-Efficiency Ammonia Production. Adv. Funct. Mater. 2025, 2425687.

https://doi.org/10.1002/adfm.202425687