第一作者：李骁，刘子扬

通讯作者：段炼教授、张东东助理研究员

通讯单位：有机光电子与分子工程教育部重点实验室，清华大学化学系

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202500409

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因在高亮度超清显示领域的潜力，通过电荷生成层（CGLs）将多个电致发光（EL）单元串联的叠层有机发光二极管（OLEDs）备受关注。然而，商用CGL中的n型掺杂仍依赖低功函的碱金属，易因金属离子迁移引发器件稳定性问题。本研究提出一种新型CGL结构，利用高电子传输性能的配体与空气稳定金属银的原位配位活化实现n型掺杂。基于新开发的间位双菲啰啉配体tPh-dPhen，其蒸镀过程中与银原位形成准平面型四配位配合物，不仅通过降低银的电离能实现高效n型掺杂（CGL中电荷生成与电子注入势垒仅0.48 eV和0.17 eV），还能透过配位作用抑制金属离子迁移提升器件稳定性。实验表明，采用银掺杂CGL的红色磷光叠层OLED最大外量子效率（EQEmax）达64.5%，且在5000 cd m-2初始亮度下，器件寿命（LT95）为155.1小时，较传统的锂掺杂器件延长1.72倍。

背景介绍

有机发光二极管（OLED）凭借高效率、低功耗和柔性特质，已成为下一代显示与固态照明的核心技术，但其在大尺寸高分辨率显示屏（如高端电视、AR/VR）应用中面临瓶颈，即高亮度（>5000 cd m⁻²）下同时实现高电流效率与长寿命的矛盾。叠层OLED通过电荷生成层（CGL）串联多个发光单元（EL unit）可以突破这一限制，通过将激子分散在多个发光层中降低激子密度，实现低电流密度下的高效率且显著延长器件寿命。传统CGL采用碱金属（如Li、Cs）或碱金属化合物作为n型掺杂剂，将掺杂层的费米能级向其LUMO能级移动，以实现 CGL中的高效电子注入。然而，这类掺杂策略易受环境中的水氧影响，给器件稳定性和生产工艺都带来了挑战。更重要的是，掺杂层中的碱金属阳离子在外加电场的作用下容易向相邻p型层迁移，这极大地降低了掺杂效率与和器件稳定性。因此，开发一种能抑制n型掺杂层中金属迁移的新型CGL是进一步提升器件性能的关键。针对这一挑战，本研究提出基于原位配位活化n型掺杂（CAN）策略设计新的高效稳定的CGL。

研究出发点

1）设计并合成了新型间位双菲啰啉配体tPh-dPhen，并通过理论计算证明其与Ag形成准平面型四配位配合物，可以实现CAN。

2）基于tPh-dPhen:Ag掺杂层制备了单电子器件（EOD）与连接层器件（CGL），验证了其优异的n型掺杂能力和连接层的电荷生成性能。

3）为了进一步证明在tPh-dPhen:Ag在器件中的性能，分别制备了单结与叠层器件并测试其效率与稳定性等关键性能。

图文解析

如图 1a 所示，tPh-dPhen的单晶解析表明两边的菲啰啉与间三联苯的中心苯环之间存在35.94°和 63.29°的不同扭转角，同时侧面的苯环也受到菲啰啉基团的影响，与中心苯间的扭转角分别为 57.78°和 52.81°，这种相对固定的C型构象有利于配体与Ag+配位。使用密度泛函理论（DFT）计算得到的配合物结构如图1b所示。Ag+位于配体的两个菲啰啉之间，形成一种准平面型四配位螯合物。图1c的理论计算结果表明，准平面型四配位螯合结构的[Ag(tPh-dPhen)]+具有最低电子能量（EE），证明了这种配合物结构的优越性。此外，图1d的质谱表征结果也证明tPh-dPhen与Ag+主要以1:1的比例形成配合物。

图1. tPh-dPhen的分子结构与含Ag+螯合物形态

为了进一步证实上述观点，进行了摩尔反应熵（ΔrSm）、摩尔反应焓（ΔrHm） 和摩尔反应吉布斯自由能（ΔrGm）的热力学计算（图1e），R1、R2分别代表Ag+ + tPh-dPhen = [Ag(tPh-dPhen)]+和Ag+ + tPh-dPhen = 1/2[Ag+2(tPh-dPhen)2]2+两个反应，结果表明R1具有更大的热力学优势。其次，对tPh-dPhen:5 wt% Ag掺杂薄膜进行了分子动力学（MD）模拟（如图1f）。根据模拟结果，54%的Ag形成了准平面型四配位螯合物[Ag(tPh-dPhen)]+，是薄膜中Ag存在的主要形式。结合以上信息，推断tPh-dPhen与Ag更倾向于以1:1的比例形成准平面四齿螯合物并在薄膜中稳定存在。

图2. tPh-dPhen:Ag掺杂层的CAN掺杂性能表征

配体与Ag形成中性配合物的电离能（IE）是衡量体系n掺杂效率的重要参数，通过DFT方法计算了二配位配合物与四配位配合物的IEs（如图2a）。结果表明准平面型四配位螯合物具有最低的电离能， n型掺杂效率最高。为了进一步检验tPh-dPhen:Ag掺杂层的n型掺杂效率，制备了一系列结构为ITO/BPhen:Cs2CO3 (10 wt%,10 nm)/DPPyA(100 nm)/tPh-dPhen:0-10 wt% Ag (0-50 nm)/Al(150 nm)的单电子器件（EOD），并测试了这些器件的电流密度-电压特性（J-V）曲线。图2b显示了不同Ag掺杂浓度下固定膜厚为5 nm的EOD的J-V特性曲线。显然，Ag的掺杂显著增强了n型掺杂和电子注入性能，且在浓度仅为3 wt%时就达到了较好的效果，在5 wt%时效果最佳。这表明tPh-dPhen:Ag具有优异的配位和电子传输能力，可以通过低浓度的Ag掺杂实现高电子注入效率。图2c展示了5 wt%的Ag掺杂浓度下具有不同掺杂层厚度的EOD的J-V曲线。当EIL厚度增加到5 nm时，电流密度急剧上升，当EIL厚度为10 nm时，电流密度达到最大。而厚度增大至 30 nm 和 50 nm 器件的电流密度仅出现略微降低，这意味着厚tPh-dPhen:Ag掺杂薄膜也可以实现出色的电子注入。此外，还测量了5 wt%锂掺杂EOD的J-V特性，并将其与优化的Ag掺杂EOD的J-V特性进行了比较，如图2d所示。Ag掺杂的EOD在低压范围内表现出更高的电流密度，表明了更低的电子注入势垒。

图3. CGL层结构与性能表征

基于tPh-dPhen:Ag掺杂层设计了一种n掺杂层/n型层/p型的三层CGL结构，其中tPh-dPhen:5 wt% Ag或5 wt% Li用作n掺杂层， HATCN用作n型层， NPB用作p型层，以实现更好的能级匹配和载流子注入。从图3a中可以看出，两种CGL在可见光范围（380-780 nm）内都具有超过75%的高透光率，Ag掺杂CGL透光率更高，其平均值大于90%。在450-780 nm范围内，Ag掺杂CGL的透光率在94%到99%之间，这对于改善光取出效率和器件性能非常有利。如图3b所示，分别以Ag和Li作为掺杂剂制备了CGL器件（CGD）CGD1和CGD2。图3c展示了两个CGD的J-V曲线，在低电压下CGD1具有明显优势，这意味着Ag掺杂的CGL可以更有效地降低电荷生成势垒。借助紫外光电子能谱（UPS）和低能反光电子能谱（LEIPS）表征了Ag掺杂的CGL内各层的能级结构特性（图3d-h）。通过这些结果，得到了如图3i的CGD1能级结构，电荷分离和电子注入势垒分别为0.48 eV和0.17 eV。

图4. 叠层OLED器件结构及性能测试

制备了图4a所示结构的单结和叠层红色磷光OLED器件以检验CGL在器件中的性能。图4b表明，与Li掺杂器件相比，相同电压下Ag掺杂的器件具有更高的电流密度和亮度，这证明tPh-dPhen：Ag掺杂层可以降低Al阴极/电子传输层界面以及CGL内的电子注入势垒，从而实现更平衡的载流子注入。Ag掺杂的叠层器件T1拥有更高的电流效率86.5 cd A−1且取得了64.5%的EQEmax，是目前已报道的双叠层红光器件的最高值之一。此外，Ag掺杂的器件拥有比Li掺杂器件更高的功率效率（图4f）。在5000 cd m-2的初始亮度下,T1和S1的LT95分别为155.1 h与 37.6 h，显著高于Li掺杂的叠层和单结器件T2和S2。

图5. 金属迁移特性测试

有效抑制金属离子迁移可能是取得优异稳定性的重要因素。Ag掺杂连接层器件在30 mA cm−2的电流密度下老化24 h后器件中的元素分布变化甚微。这说明tPh-dPhen与Ag+的配位作用有效抑制了Ag+的迁移，增强了器件的稳定性。这也使得Ag掺杂的器件在老化过程中电压上升更小。

总结与展望

本研究设计并合成了一种新型间位双菲啰啉型配体tPh-dPhen，并证明该配体能与Ag+形成准平面型四配位螯合物。以此为基础，利用CAN策略制备了具有tPh-dPhen:Ag/HATCN/NPB结构的CGL并对其进行了表征。该CGL实现了优良的电荷生成性能，电荷分离与电子注入势垒仅0.48 eV和0.17 eV。采用该CGL的红色磷光叠层OLED实现了64.5%的EQEmax、86.5 cd A-1的最高电流效率和61.2 lm W−1的功率效率。此外，在5000 cd m-2的高亮度下，保持了57.7%的EQE和42.6 lm W−1的功率效率，并取得了155.1 h的LT95。此外，通过TOF-SIMS进一步验证了tPh-dPhen配体和Ag+之间通过配位相互作用有效抑制金属离子迁移提高了叠层器件的稳定性。

本研究扩展了原位配位活化的n掺杂策略在叠层器件中的应用。

课题组介绍

段练教授课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/duan_Lian

原文信息

X. Li, Z. Liu, M. Mai, Q. Meng, T. Tsuboi, X. Liu, D. Zhang, L. Duan, High-Efficiency and Stable Tandem Organic Light-Emitting Diodes Based on In Situ Coordination-Activated N-Doping. Adv. Funct. Mater. 2025, 2500409.