第一作者：田奋扬、耿硕

通讯作者：于永生教授、杨微微副教授、郭少军教授

通讯单位：哈尔滨工业大学、北京大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202501230

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Ru基催化剂在电催化析氢反应（HER）中具有良好的应用前景，但其弱的水吸附能力限制了水分解和传质效率。在此研究中，作者通过简单的盐模板法在非晶Ru金属烯上引入亲氧的Mg和Mo位点，协同促进了水吸附和分解，从而显著增强了碱性HER电催化性能。实验结果表明，MgOx和MoOy的引入使Ru金属烯的HER质量活性在100 mV电位下提高了15.3倍，并且具有超低的过电位8.5 mV。基于MgOx/MoOy-Ru的阴离子交换膜水电解槽在1.55 V下即可实现100 mA cm−2的电流密度，并且在500 mA cm−2的电流密度下表现出超过60小时的稳定性。原位光谱和理论模拟揭示了MgOx和MoOy的协同作用，Mg位点增强水分子吸附，Mo位点降低水分解能垒。

（TOC图）

背景介绍

电解水制氢是一种可持续的清洁能源生产方案，而碱性水电解对阳极材料稳定性的要求相对宽松，因此受到越来越多的关注。在碱性HER电催化中，水分解过程通常是速率决定步骤，因此提高水分解效率对于提升整体反应性能至关重要。钌（Ru）作为相对低成本的催化剂，在碱性HER中表现出良好的活性，但其弱的亲水性限制了反应效率。引入亲氧的物种可以增强水分子的活化和分解，但目前的研究仍存在不足。

研究出发点

（1）通过简单的盐模板法在非晶Ru金属烯上引入MgOx和MoOy物种，实现了水吸附和分解的协同作用，显著提升了碱性HER电催化性能。

（2）MgOx/MoOy-Ru金属烯在低电压下展现出高电流密度和优异的稳定性，具有实际应用潜力。

（3）原位光谱和理论模拟揭示了MgOx和MoOy的协同作用机制，为高性能电催化剂的设计提供了理论指导。

图文解析

该研究采用简单的盐模板法一步合成了MgOx/MoOy-Ru非晶金属烯。通过在空气中低温煅烧乙酰丙酮钌和溴化钾的混合物，实现超薄非晶Ru金属烯的克级制备。PXRD、HAADF-STEM、AFM等的表征结果证实了材料的非晶结构和超薄特性。HAADF-STEM图像显示MgOx/MoOy-Ru金属烯表现为超薄且弯曲的纳米片形态，AFM测得金属烯厚度仅为0.91 nm，厚度约为四个Ru原子层。基于STEM的元素分析显示Mg、Mo、O和Ru元素在金属烯上分布均匀。

图1. MgOx/MoOy-Ru非晶金属烯的微观形貌与结构表征。

扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）研究了Mg、Mo和Ru的局部配位环境和化学状态。在MgOx/MoOy-Ru金属烯中，Ru基本为0价，Mg和Mo则以氧化态存在，此外，通过拟合EXAFS可知，Ru-Ru的配位数为1.99，远低于Ru的标准样，进一步证实了Ru金属烯的超薄结构和非晶特征。

图2. MgOx/MoOy-Ru非晶金属烯的电子结构表征。

MgOx/MoOy-Ru 非晶金属烯在碱性环境中表现出优异的HER催化活性。其在10 mA cm−2电流密度下过电位仅为8.5 mV，远低于纯Ru金属烯和商业Pt/C。在100 mV过电位下，其质量活性为2.91 A mg−1，分别是Ru金属烯和商业Pt/C的15.3倍和3.4倍。电化学阻抗谱（EIS）显示其电荷转移电阻最低，表明其快速的电荷转移过程。长期稳定性测试显示其在12小时内电位增加可忽略不计，且化学状态和形貌在稳定性测试中保持良好。MgOx/MoOy-Ru金属烯组装的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）在100 mA cm−2电流密度下仅需1.55 V的低电压，且在500 mA cm−2电流密度下可以稳定运行超过60小时。这些结果表明，MgOx/MoOy-Ru金属烯不仅具有优异的HER性能，还具有良好的稳定性和实际应用潜力。

图3. MgOx/MoOy-Ru非晶金属烯的碱性电催化析氢性能。

为了解MgOx/MoOy-Ru非晶金属烯的催化反应机制，研究了原位拉曼光谱和原位红外光谱。原位红外光谱显示，与Ru金属烯相比，MgOx和MoOy的引入显著增强了界面水的δH─O─H振动模式，表明Mg和Mo可以协同加速水分子的分解。同时，νO─H振动模式的蓝移和在≈3800 cm−1处的增强响应表明Mg位点增强了界面水的O─H伸缩振动，证明增强了界面水分子的吸附。原位拉曼光谱表明，MgOx/MoOy-Ru非晶金属烯在≈1550 cm−1处的响应变得更明显，证明水分解反应的加剧，相应的拉曼成像显示，MgOx/MoOy-Ru金属烯的热图与显微镜图像中的边界轮廓高度一致，而Ru金属烯则无明显边界，表明MgOx和MoOy对水裂解具有重要促进作用。这些结果证实了MgOx和MoOy在促进水分子吸附和分解方面的作用。

图4. HER电催化过程中的原位光谱表征。

使用第一性理论计算深入探究反应机制。分子动力学模拟的快照显示，MgOx和MoOy显著增强了模型对界面水分子的亲和力，尤其是MgOx/MoOy-Ru模型。金属位点（Ru、Mg或Mo）与O之间的径向分布函数显示，Mg和Mo与水分子中O的配位数远高于Ru。水分子分解的能垒计算结果显示，Mg和Mo位点的能垒显著低于Ru位点，直接证明了其在提高水分解反应速率方面的优势。MgOx/MoOy-Ru金属烯和Ru金属烯模型中H和OH吸附能的热图显示，靠近MgOx和MoOy的位点H吸附更弱，OH吸附更强，有利于氢的释放。静电势分析显示，MgOx和MoOy物种的静电势高于Ru位点，有利于亲核试剂H2O/OH与Mg/Mo位点的结合，以及亲电试剂质子H在Ru位点的富集。这些模拟结果揭示了MgOx和MoOy在促进水分子吸附、活化和裂解方面的协同机制，为实验观察到的催化性能提升提供了理论支持。

图5. HER催化机制分析。

总结与展望

研究通过在非晶Ru金属烯上引入MgOx和MoOy，协同促进了水分子的吸附和分解，显著提升了碱性HER电催化性能。该催化剂在低电位下展现出高电流密度和优异的稳定性，且可以轻松实现克级制备，具有实际应用潜力。原位光谱和理论模拟揭示了MgOx和MoOy的协同作用机制，为高性能电催化剂的设计提供了理论指导。这一研究成果不仅有助于深入理解水分解机制，还为开发高效电催化剂提供了新的思路，有望对可再生能源技术领域产生积极影响。

课题组介绍

课题组负责人于永生，长聘教授/博导，1980年12月生人。2014年任哈尔滨工业大学化工学院能源化工系“青年拔尖人才”引进教授，迄今为止在Nature Communications、Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc等杂志发表论文140余篇。与布朗大学、伯克利劳伦斯国家实验室、IBM沃森研究中心保持长期合作，并派有公派学生前往学习研究。

课题组主页：https://homepage.hit.edu.cn/yongshengyu

课题组长期招收磁性纳米材料、吸波材料，电催化产氢、析氧、燃料电池催化剂硕博士研究生，由于研究生院相关要求，为了提高录取概率，要求学生本科及硕士为211或985学校毕业。

原文信息

Fenyang Tian, Shuo Geng, Menggang Li, Longyu Qiu, Fengyu Wu, Lin He, Jie Sheng, Xin Zhou, Zhaoyu Chen, Mingchuan Luo, Hu Liu, Yongsheng Yu, Weiwei Yang, Shaojun Guo. Synergetic Oxidized Mg and Mo Sites on Amorphous Ru Metallene Boost Hydrogen Evolution Electrocatalysis. Adv. Mater. 2025, 2501230.