第一作者：刘万生

通讯作者：崔玉涛研究员

通讯单位：北京分子国家科学中心、中国科学院化学所、中国科学院大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202500324

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二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）表现出类似石墨的范德华堆叠层，已被认定为新型晶态导电材料，并在过去十年中取得了快速进展。然而，目标性地设计和调控其导电性能及相关应用性能仍然具有挑战性。在此，我们提出了一种新型的2D c-MOFs，具有扭曲构象和取代基调控结构，优化电容器的性能。具有扭曲的石墨烯纳米片核的八羟基六苯并蔻配体（HBCOH）被设计和合成。F取代的2D c-MOF FHBCOH-Cu表现出优越的结晶性和导电性能，在0.5 A g^-1的电流密度下展示了943 F g^-1的破记录的质量比电容。通过卤素取代实现的改善结晶性、增强导电性和孔隙环境控制，与扭曲构象协同完成了2D c-MOFs作为超级电容器电极材料的高性能。这项研究为构建基于2D c-MOFs的高性能能源存储材料引入了新的分子设计策略。

背景介绍

随着人类社会的发展和科技的进步,能源需求正在快速增长,能源结构和应用领域不断更新。能源需求的快速进展需要开发高效的能源存储系统。电化学储能系统作为重要的能源载体在消费电子、电动汽车及大规模储能等多个领域都有重要应用。超级电容器（SCs）代表了一类重要的能源存储系统，因为它们具有许多吸引人的优点，比如极快的充放电能力和优秀的长周期寿命。但是，相较于离子电池，超级电容器的能量密度较低，限制了其在消费电子等领域更广泛的应用。设计制备高性能电极材料，是提高超级电容器能量密度的关键。

由于其显著的导电性、高表面积、可调孔径和可定制功能，二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）成为一种有前景的电容器电极材料，为高能量密度超级电容器的开发提供了材料平台。

研究出发点

1）本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了不同取代基对配体电子结构的影响，F/Cl取代降低配体的LUMO能级，提高配位原子的酸性，提高材料的结晶性。

2）FHBCOH-Cu作为电极材料，在0.5 A g^-1的电流密度下可以实现优异的比电容943 F g^-1，同时具有优异的循环稳定性。卤素原子取代调控实现的结晶性、电导率和孔环境优化，以及二维扭曲结构是FHBCOH-Cu材料实现超级电容器高性能的关键。

3）基于FHBCOH-Cu构筑的对称超级电容器器件，可以实现433 F g^-1 (0.2 A g^-1)的比电容和32 W h kg^-1的能量密度（功率密度0.38 kW kg^-1），并且点亮导通电压为2 V的15颗红色发光二极管。相关结果充分展示了FHBCOH-Cu材料作为超级电容器电极材料的应用潜力。

图文解析

本研究以八羟基取代的六苯并蔻（HBCOH）为有机配体，通过溶剂热反应制备了具有优异结晶性和导电性的c-MOFs材料Cu-HBCOHs。由于羟基与邻近苯环上氢原子的位阻效应，HBCOH配体具有轻微扭曲的构象，进而导致Cu-HBCOHs表现出独特的扭曲二维结构。通过DFT计算发现F/Cl取代的配体能级发生下移利于提高材料结晶性。

图配体能级与XHBCOH-Cus c-MOFs合成示意图

对制备的c-MOFs结构进行了详细的表征。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像为XHBCOH-Cus（X=H，F和Cl）的长程有序和预期的堆叠顺序提供了无可争议的证据。在HRTEM图像中观察到的图案与模拟的XHBCOH-Cus沿孔方向的AA堆叠结构非常吻合。通过HRTEM图像还揭示了孔洞的排列，这与模拟的结构模型一致。这些结果进一步证实了模拟的XHBCOH-Cus结构的合理性。

图2. XHBCOH-Cus的结构表征

通过理论计了这些c-MOFs材料的能带结构。2D XHBCOH-Cus单层和3D晶格的能带结构都高度分散，且被费米能级所穿越，揭示了这些材料的固有金属性质。

图3. 电子能带结构

本研究通过不同卤素的取代调控，作者实现了对Cu-XHBCOH（X=H, F, and Cl）材料的结晶性、导电性以及孔隙环境的调控优化，并因此实现了高性能电容器电极材料的设计制备。氟原子取代的FHBCOH-Cu表现出最好的结晶性、导电性和离子扩散性能，其室温电导率达到0.11 S cm^-1。FHBCOH-Cu作为电极材料，在0.5 A g^-1的电流密度下可以实现优异的比电容943 F g^-1，同时具有优异的循环稳定性。卤素原子取代调控实现的结晶性、电导率和孔环境优化，以及二维扭曲结构是FHBCOH-Cu材料实现超级电容器高性能的关键。

图4. XHBCOH-Cus的导电性和超级电容器性质

基于FHBCOH-Cu构筑的对称超级电容器器件，可以实现433 F g^-1 (0.2 A g^-1)的比电容和32 W h kg^-1的能量密度（功率密度0.38 kW kg^-1），并且点亮导通电压为2 V的15颗红色发光二极管。相关结果充分展示了FHBCOH-Cu材料作为超级电容器电极材料的应用潜力。

图5. 基于FHBCOH-Cu的对称超级电容器器件

总结与展望

本研究通过溶剂热法成功地使六苯并蔻配体与相应的Cu²⁺离子配位，制备了三种名为HBCOH-Cu、FHBCOH-Cu和ClHBCOH-Cu的导电2D c-MOFs。这些HBCOH c-MOFs显示出可调控的晶体性、导电性、孔隙环境，并通过取代基控制实现了电容的优化。在这些XHBCOH-Cus中，FHBCOH-Cu表现出最高的导电性，达到0.11 S cm⁻¹。此外，也讨论了XHBCOH-Cus在对称超级电容器中的潜在应用。基于扭曲的大共轭芳香部分和F取代基的调控，FHBCOH-Cu在放电速率为0.2 A g⁻¹的情况下表现出最高的质量电容为433.29 F g⁻¹，在已报告的2D c-MOF材料中具有最高的能量密度和良好的循环稳定性，表明FHBCOH-Cu是超级电容器的有前途的候选者。特别是，当前的研究表明，通过化学取代功能团，可以调控共轭配体的电子结构，从而影响c-MOF材料的导电性和电容器性能。这有可能控制c-MOF材料的电输运相关性质。这项研究的发展不仅为c-MOF材料家族提供了新的结构，为结构-活性关系研究提供了物质基础，而且还展示了一种以扭曲构象的石墨芳香部分和拉电子基团取代取代为基础的2D c-MOFs高性能能源储存材料的构建的新型分子设计策略。

原文信息

Wansheng Liu,YueLi,LiyaoLiu,YeZou,YimengSun,YutaoCui,*Chong-anDi, andDaobenZhu, SubstituentModulationofContorted Hexa-Peri-Benzocoronene-BasedConjugatedMetal–Organic FrameworksforHigh-PerformanceCapacitor.Angew.Chem. Int.Ed. 2025, e202500324.