第一作者：韩莹副研究员

通讯作者：韩莹副研究员、陈传峰研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202508987

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本研究报道了一种基于超分子热活化延迟荧光（STADF）聚合物材料，通过发光变化机制实现对痕量苯蒸气快速可视化检测的新策略。通过杯[3]二氢吖啶（C[3]A）与不同受体键连聚合物（GPs）之间的主客体络合作用，成功构建了新型多色STADF聚合物材料GPs@C[3]A。通过调节C[3]A的添加比例，可方便地调控GPs@C[3]A的多色TADF性质。特别是当C[3]A的添加比例为20%时，GP1@C[3]A材料还展现出白色的发光性质。基于C[3]A对苯分子与其对受体客体分子之间络合力的差异性，实现了该材料在数秒内通过肉眼观察便可对痕量苯蒸气的检测，检测限低至3.5 mg/L，这表明GPs@C[3]A可作为优异传感材料用于痕量苯的快速检测。此外，GP1@C[3]A还可制备成可视化且便捷的检测试纸，用于对环己烷中的苯进行检测。该研究不仅为STADF材料在检测领域的应用提供了创新思路，同时解决了苯检测中灵敏度、选择性和可视化协同提升的关键技术挑战。

背景介绍

分子间的给体-受体（D-A）体系通过非共价相互作用构建的热活化延迟荧光（TADF）材料，不仅可以避免复杂的合成过程，而且还可以实现较小的单重态-三重态能隙（ΔE_ST），从而促进反向系间窜越（RISC）过程，因此受到了科学界的广泛关注。超分子TADF（STADF）材料通过主客体复合物之间的相互作用来构建分子间的D-A体系，具有优异可调的发光性能。这得益于将超分子策略引入发光体系，能够通过调控分子间的非共价相互作用，从而使其发光性能实现灵活调控。而且这类材料因其便捷的合成、优异的颜色可调发光性质、可控的响应性能以及在光电器件、有机闪烁体和信息加密等领域的应用，近年来受到持续关注。更重要的是STADF材料在检测领域也具有潜力，其优势体现于：1）大环主体与客体分子间的电荷转移作用可对环境变化产生灵敏的响应，从而提高检测的灵敏度；2）大的斯托克斯位移使得在检测过程中具有显著的颜色变化，可以同步提升灵敏度与视觉分辨度；3）高激子利用效率可以显著增强材料的光致发光量子产率；4）长寿命发光性质还可有效抑制短寿命背景噪声的干扰。虽然STADF材料在检测领域具有众多优势，但是目前尚未有STADF材料在检测中应用的报道。

研究出发点

1）通过杯[3]二氢吖啶与不同受体键连聚合物之间的主客体络合作用，成功构建了新型多色STADF聚合物材料GPs@C[3]A。

2） 通过调节C[3]A的添加比例，可方便地调控GPs@C[3]A的多色TADF性质。

3）基于C[3]A对苯分子与其对受体客体分子之间络合力的差异性，实现了该材料在数秒内通过肉眼观察便可对痕量苯蒸气的检测。

4）GP1@C[3]A可制备成可视化且便捷的检测试纸，用于对环己烷中的苯进行检测。

图文解析

通过C[3]A与GPs之间的主客体相互作用，成功制备了STADF聚合物材料GPs@C[3]A，并系统研究了这些材料的光物理性质。紫外-可见吸收光谱显示，在280~300 nm处出现的强吸收峰是大环π-π*跃迁所产生的，而在340~550 nm范围内出现的弱吸收峰则源于GPs与C[3]A之间的分子内电荷转移（ICT）。ICT态吸收峰的逐渐红移与GP1~GP3的吸电子能力相关。进一步发现，GPs的本征发光颜色为蓝色，波长分别为400 nm（GP1）、375 nm（GP2）和360 nm（GP3）。添加C[3]A后，材料产生电荷转移（CT）态发光。通过调节大环的添加比例，可方便地实现多色发光性质。值得注意的是，当C[3]A添加比例为20%时，聚合物材料GP1@C[3]A展现出白色发光性质，其CIE坐标为（0.31, 0.34）。光学显微镜图像显示，其发光颜色与单独的GPs或C[3]A显著不同，在365 nm激发下，1:1比例的GP1@C[3]A~GP3@C[3]A分别呈现黄色、绿色和天蓝色荧光。

图1. GPs@C[3]A的光物理性质

为探究GPs@C[3]A对苯（Bz）的检测机制，我们首先研究了固态下C[3]A与苯的主客体络合作用。通过将正己烷扩散至C[3]A与苯（1:1摩尔比）的混合溶液中，获得了高质量的C[3]A@Bz共晶。我们发现大环主体C[3]A呈现锥形构象，苯分子位于其空腔中心，主客体化学计量比为1:1。苯分子上的氢原子与C[3]A之间存在多重C-H···π相互作用，这些多重分子间相互作用对固态下复合物的形成至关重要。进一步通过理论计算研究了C[3]A与化合物2a~c及苯的络合行为。结果表明，Bz@C[3]A的结合能为-24.17 kcal/mol，显著高于2a@C[3]A（-16.71 kcal/mol）、2b@C[3]A（-22.26 kcal/mol）和2c@C[3]A（-11.17 kcal/mol）。这表明C[3]A更易与苯形成复合物，即苯可破坏C[3]A与受体客体间的CT作用，从而能够实现通过STADF发光颜色变化对苯分子进行检测。

基于C[3]A对苯优异的络合能力，我们研究了GPs@C[3]A暴露于苯蒸气时的荧光颜色快速变化行为。GPs与C[3]A间的ICT作用赋予材料显著的TADF性质，其在365 nm激发下分别发射黄色（GP1@C[3]A）、绿色（GP2@C[3]A）和天蓝色（GP3@C[3]A）荧光。然而，当暴露于苯蒸气时，GPs@C[3]A薄膜发生显著颜色转变。而且GP1@C[3]A~GP3@C[3]A的CT态发光强度分别在约14秒、30秒和10秒内迅速下降并达到平衡，证实其可作为苯蒸气快速检测的优异传感材料。通过测量GPs@C[3]A在密闭容器中暴露于不同浓度苯蒸气300秒后的发光光谱，我们发现CT态发光强度与苯浓度呈强线性相关，并计算得出GP1@C[3]A、GP2@C[3]A和GP3@C[3]A的LOD浓度分别为3.5 mg/L、6.9 mg/L和8.5 mg/L，这表明该材料可实现痕量苯蒸气的快速检测。而且GPs@C[3]A在特定时间内，对苯的选择性显著高于其他挥发性有机化合物（VOCs）。

图2. GPs@C[3]A对痕量苯的快速可视化检测

基于前述实验结果，我们发现GPs@C[3]A在暴露于干扰性有机蒸气时几乎无发光猝灭现象。这种卓越的选择性使其即使在含混合挥发性有机物的复杂环境中也能实现对苯的检测。为此，我们基于GP1@C[3]A开发了一种能够可视化检测环己烷中苯的检测试纸。在365 nm紫外光下，试纸初始的荧光发射为黄光。当将其浸入不含苯的环己烷溶液时，颜色保持不变；而置于含1%苯（体积比）的环己烷溶液中时，试纸因CT态发光与GP1本征荧光的叠加效应转变为白色发光；当苯浓度升高至5%（体积比）时，CT作用被完全猝灭，试纸呈现以GP1本征发光为主的蓝色发光。该试纸在紫外光下即可通过肉眼识别荧光颜色变化，无需依赖仪器便可检测苯的存在。这种直观的光响应性质使GP1@C[3]A成为化学品质控、工业泄漏监测及环境检测的理想候选材料。

图3. GP1@C[3]A对环己烷中的苯可视化检测

总结与展望

本研究报道了一种基于超分子热活化延迟荧光（STADF）聚合物材料，通过发光变化机制实现对痕量苯蒸气快速可视化检测的新策略。通过杯[3]二氢吖啶与不同受体键连聚合物之间的主客体络合作用，成功构建了一系列新型多色的STADF聚合物材料GPs@C[3]A。通过调节C[3]A的添加比例，可方便地调控GPs@C[3]A的多色TADF性质。特别是当C[3]A的添加比例为20%时，GP1@C[3]A材料还展现出白色的发光性质。基于C[3]A对苯分子与其对受体客体分子之间络合力的差异性，实现了该材料在数秒内通过肉眼观察便可对痕量苯蒸气的检测，检测限低至3.5 mg/L，这表明GPs@C[3]A可作为优异传感材料用于痕量苯的快速检测。此外，GP1@C[3]A还可制备成可视化且便捷的检测试纸，用于对环己烷中的苯进行检测。该工作首次报道了STADF材料在VOCs检测中的应用。我们相信，该研究不仅为STADF材料在检测领域的应用提供了创新思路，同时解决了VOCs检测中灵敏度、选择性与可视化性能协同提升的关键技术挑战。

课题组介绍

陈传峰研究员课题组主页：http://cchen.iccas.ac.cn/

原文信息

Ying Han,* Kui-Zhu Song, Yu-Jie Long, Wei-Chen Guo, Ming-Jun Ji, Xiao-Ni Han and Chuan-Feng Chen* Angew. Chem. Int. Ed.  2025, 64, e202508987.