第一作者：李志勇、陈健雄

通讯作者：郭新教授、王雪锋研究员

通讯单位：华中科技大学材料科学与工程学院、中国科学院物理研究所

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202505509

全文速览

钠金属阳极的界面不稳定性严重制约了钠金属电池的实际应用，其根源在于双电层（EDL）结构失衡导致的枝晶生长和固体电解质界面（SEI）非均质性。本研究基于EDL理论，聚焦亥姆霍兹层电位差对电极/电解质界面反应的关键调控作用，提出通过丙烯酸丁酯（BA）原位聚合生成的聚丙烯酸丁酯（poly-BA）调控双电层构象。poly-BA优先吸附于钠金属表面，同时与FSI⁻阴离子形成强相互作用，协同重构EDL结构。分子动力学模拟表明，poly-BA可显著压缩扩散层厚度，并降低亥姆霍兹层电位差。这种EDL构象的重塑诱导了钠沉积模式向三维瞬时（3DI）的转变，有效抑制枝晶形成，同时促进形成均质SEI层，实现可逆钠沉积/剥离。基于此，poly-BA基固态Na||Na对称电池在0.1 mA cm⁻²下实现3500小时超长循环寿命；组装的准固态Na||Na₃V₂(PO₄)₃电池在5C倍率下循环1500次后容量保持率高达87.6%，展现出优异的界面稳定性。本研究通过聚合物电偶极效应精准调控EDL，为高能准固态钠金属电池的界面工程设计提供新范式。

背景介绍

钠金属电池凭借其丰富的自然资源、高达1166 mAh g⁻¹的理论容量及低氧化还原电位（-2.714 V vs. SHE），被视为下一代高能储能体系的有力竞争者。然而，钠金属的高反应性易引发与液态电解液的持续副反应，导致固体电解质界面（SEI）呈现非均质性与机械脆性。这种缺陷会加剧钠离子通量分布不均，诱发枝晶生长与“死钠”堆积，造成活性物质不可逆损失及安全隐患。为抑制界面副反应，研究者提出了高浓度电解液、氟乙烯碳酸酯（FEC）等添加剂修饰、人工SEI构筑等策略，但仍面临成本高昂、添加剂耗尽失效及人工层与电极界面接触不良等问题。近年来，准固体聚合物电解质通过将液态前驱体固化可有效抑制泄漏与副反应，显著提升安全性，但其保护机制仍存争议。聚合物主链在溶剂化结构中的牺牲性分解行为及其对SEI形成的影响尚未明晰。值得注意的是，EDL的内亥姆霍兹层阴离子与中性分子的吸附-分解过程主导SEI的化学组成与结构演化，而具有电偶极效应的聚合物可通过调控界面物质排布，重塑钠沉积行为。因此，揭示EDL微观构象与钠沉积行为的内在关联，是设计长寿命钠金属电池电解质体系的关键突破口，亦为突破当前界面工程瓶颈提供理论基石。

研究出发点

1）通过密度泛函理论（DFT）计算不同分子在钠金属表面的吸附能，发现BA具有最低吸附能（-1.32 eV），表明其优先吸附于钠金属表面。基于此特性，BA原位聚合形成聚合物膜，减少碳酸丙烯酯（PC）等溶剂分子在亥姆霍兹层的分布，为压缩EDL空间密度提供理论依据。

2）分子动力学模拟进一步揭示poly-BA的电偶极效应通过吸引FSI⁻阴离子富集于内亥姆霍兹层，促使Na⁺在扩散层中的分布向界面收缩，显著降低扩散层厚度及亥姆霍兹层电位差，从而调控钠离子沉积行为，抑制枝晶生长。

3）通过原位光学显微成像和计时电流分析调控EDL后的沉积模式，发现poly-BA准固体电解质中钠沉积由二维瞬时（2DI）模式转变为三维瞬时（3DI）模式，实现径向均匀生长。

4）利用X射线光电子能谱（XPS）冷冻电镜解析EDL对SEI的调控作用：poly-BA通过重构EDL结构，减少SEI中有机组分（如碳酸盐类），提升NaF与Na₂S等无机物比例，形成高离子电导率的稳定界面层，降低活性钠不可逆损失。

图文解析

基于DFT计算筛选，BA凭借最低吸附能（-1.32 eV）优先占据钠表面，压缩溶剂分子分布；其强极化特性（结合能-2.98 eV）通过电偶极效应将FSI⁻锚定，协同调控双电层离子分布。前沿轨道分析证实BA的最小能隙增强电子转移能力，结合无机主导的SEI层（ NaF/Na₂S），显著抑制溶剂分解并引导钠均匀沉积。该策略从分子吸附到界面化学的逐级优化，实现高稳定钠金属电池的界面。

图1. 双电层结构设计及聚合物选择原则

通分子动力学模拟与电化学分析揭示双电层对钠金属沉积行为的调控机制：poly-BA凭借强吸附性锚定于钠金属表面，使亥姆霍兹层Na⁺密度峰间距从液态电解质的0.49 nm缩短至0.36 nm，显著压缩扩散层厚度；其竞争性吸附提升成核过电位至130 mV（液态体系72 mV），驱动三维瞬时（3DI）沉积模式，极性羰基引导钠径向均匀生长。原位显微观测证实，poly-BA体系在2 mA cm⁻²下沉积60分钟仍保持致密表面，而液态电解质10分钟即出现枝晶与“死钠”。通过重构双电层结构、优化成核动力学及沉积模式，实现了钠金属沉积从原子尺度到宏观形貌的多维度稳定。

图2. 双电层结构及其对钠沉积行为的调控

通过XPS、原位拉曼及冷冻电镜分析，揭示EDL对SEI层的调控机制：传统液态电解质中，钠表面因溶剂（PC/FEC）持续分解生成CO₃²⁻及N-SO₂等有机产物（XPS信号），导致SEI异质性；而poly-BA通过偶极效应优先吸附于钠表面，抑制溶剂接触，使SEI无机成分（NaF/Na₂S）占比提升至75%以上。原位拉曼显示聚BA体系内FSI⁻优先还原（-1.59 V峰），溶剂分解显著减弱。循环20次后，液态电解质SEI出现“死钠”及非均质化，而poly-BA体系SEI维持均匀结构（cryo-TEM验证），内外层元素分布平衡，离子传输效率提升。该策略通过重构亥姆霍兹层离子分布，定向诱导无机致密SEI生成，有效减少了电解质与钠金属负极的副反应。

图3. 钠金属负极表面成分的演变与识别

通过Na||Na对称电池循环测试与形貌表征，系统评估poly-BA准固体电解质对钠金属界面稳定性的提升效果：0.1 mAh cm⁻²条件下，poly-BA体系循环寿命达3500小时（液态仅95小时），极化电压稳定于50 mV，显著优于其他聚合物体系（如poly-HFA/poly-BMA<200小时）；0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下循环600小时（液态40小时），1 mA cm⁻²时仍稳定运行240小时，表明其界面稳定性的优势；循环20次后，液态电解质钠阳极表面多孔且含大量“死钠”，poly-BA体系则呈现致密均匀沉积，结合Na||Cu电池库仑效率>90%（液态快速失效），证实EDL重构可适应高通量Na⁺传输延缓钠枝晶的形成。

图4. 钠沉积/剥离的可逆性

评估Na||Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）全电池性能，验证poly-BA准固体电解质的实用性能：5C倍率下循环1500次，容量保持率87.6%（液态电解质493次失效）（图5a-c）；0.2 C至15 C倍率范围内容量保持率82.6%（液态仅78.3%），15 C时放电容量95 mAh g⁻¹。NVP正极负载10.5 mg cm⁻²时，放电面容量1.08 mAh cm⁻²，100次循环容量保持84.7%；软包电池在1 C下200次循环容量保持94.2%，折叠/切角后仍可驱动LED。

图5. 钠||NVP电池的电化学性能

总结与展望

本研究通过poly-BA调控EDL结构，即poly-BA的电偶极效应压缩扩散层厚度（0.49→0.36 nm）、降低亥姆霍兹层电位差，诱导无机主导SEI（NaF/Na₂S）和3DI沉积模式，实现均匀的Na沉积。Poly-BA准固体电解质使Na||Na对称电池循环寿命达3500小时（0.1 mA cm⁻²），Na||NVP全电池在5C下1500次循环容量保持率87.6%。这种通过聚合物的电偶极子效应调节EDL结构的策略稳定了钠金属负极，为高能准固态钠金属电池的发展开辟了道路。

作者信息

李志勇，第一作者，华中科技大学材料科学与工程学院2022级博士研究生。研究方向：聚合物基电解质与固态电池。

郭新教授 华中科技大学二级教授、中国固态离子学会理事、国际期刊“Solid State Ionics”编委、国际固态离子学会（International Society for Solid State Ionics）学术奖评选委员会五名委员之一。2002年至2012年，任德国于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）终身高级研究员；1998年至2002年，作为客座研究员在德国马普固体研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）从事研究工作。在国内外主流学术会议（如MRS, E-MRS, ECS, MS&T, SSI等）及国内外著名高校和研究机构（如麻省理工学院、斯坦福大学、瑞士联邦工学院、德国马普研究所、清华大学、北京大学和中科院物理所等）作过80余场大会报告和邀请报告，在Science、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等学术期刊发表论文160余篇。

课题组介绍

华中科技大学材料科学与工程学院“固态离子学实验室”以固体材料中的离子传导为科学基础，以此在信息领域研究类脑芯片及智能感知系统，在能源领域研究固体电解质及固态电池，在环境领域研究气体传感器及仿生智能嗅觉。实验室具有国际一流的实验条件，温馨的学习环境，充足的实验经费。

课题组网站：http://hust-ssi.cn

课题组招聘

华中科技大学材料学院固态离子学实验室面向海内外诚招全职教师（教授、副教授、讲师）、博士后、博士研究生和硕士研究生。

原文信息

Li, Z., Chen, J., Fang, Q., Fu, J., Ren, Y., Wang, X., & Guo, X. (2025). Modulating Electric Double Layers via Polymer Electric Dipole Effects to Enhance Stability in Quasi-Solid-State Sodium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition, e202505509. https://doi.org/10.1002/anie.202505509