第一作者：佘思璇、陳効謙

通讯作者：黄海涛教授、曾远康教授

通讯单位：香港理工大学应用物理系

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c01937

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设计高活性、耐用的酸性析氧反应（OER）无铱电催化剂对于质子交换膜水电解（PEMWE）的广泛应用至关重要。低成本的RuO₂基材料因其较高的OER本征活性而成为极具潜力的候选材料，但其对含氧物质的强吸附、不利的表面重构以及气泡粘附等问题限制了其活性和稳定性的提升。通常需要引入异金属元素来调节RuO₂的电子和晶体结构，而单金属RuO₂的性能尚不令人满意。单金属氧化物不仅可以增加暴露的活性位点数量，还可以简化Ru元素的回收，从而促进催化剂的商业化应用。本研究设计了一种周期性结构中含有晶格羟基的单金属RuO₂ (d-RuO₂)作为高性能OER电催化剂。原位表征表明，晶格羟基的引入增加了Ru-Ru距离，有利于Ru氧化态的转换并促进OER过程中稳定共边[RuO₆]八面体的形成，从而加速O-O键的形成并抑制Ru位点的过度氧化。此外，催化剂的小颗粒尺寸通过降低三相接触线促进了气泡的释放。这项研究将为各种电化学反应催化剂的设计和优化提供见解。

背景介绍

在RuO₂表面，释放的氧气中不到0.2%含有来自RuO₂本身的氧原子，表明RuO₂主要遵循传统的吸附氧反应机制（AEM）或氧化物路径机制（OPM），而不是晶格氧反应机制（LOM）。在AEM和OPM中，含氧物质在RuO₂表面的强吸附限制O-O键的形成。此外，RuO₂在高氧化电位下容易转化为可溶的RuO₄，导致结构坍塌和Ru位点的快速溶解。通常需要异质金属元素来调节RuO₂的电子和晶体结构以提高OER性能。但是异质金属元素会减少暴露的Ru活性位点数量，使Ru的回收变得复杂。因此，迫切需要替代策略来提高单金属RuO₂的活性和稳定性。

研究出发点

1）采用水热-煅烧两步法合成了单金属d-RuO₂催化剂，对晶格羟基的含量和催化剂的电子和晶体结构进行了详细表征。

2）评估催化剂在OER反应中的活性和稳定性，以及在PEMWE器件的应用。

3）原位检测d-RuO₂中Ru-Ru键距离的拉长对OER反应中电子和晶体结构的影响。此外，探究了颗粒尺寸对反应过程中气泡行为的影响。

图文解析

采用水热-煅烧两步法合成了d-RuO₂催化剂，并对其结构进行了详细的表征。热重(TG)表明d-RuO₂具有适中的晶格羟基含量。扫描透射电子显微镜（STEM）图像显示，d-RuO₂中Ru-Ru间距离拉长，晶格间距明显高于标准值（0.32和0.31 nm）。

图1. d-RuO₂的结构表征

d-RuO₂在氧析出反应中表现出卓越的性能，在10 mA cm^-2对应的过电位仅150 mV，且稳定运行500 h以上，由于文献中大部分报道的Ru和Ir基催化剂。此外，采用d-RuO₂为阳极催化剂的质子交换膜装置在200 mA cm^-2电流密度下可持续运行348 h。

图2. d-RuO₂的OER活性和稳定

原位X-射线吸收光谱（XAS）表明d-RuO₂在OER过程中，氧化态从3.35升高到3.66，Ru-O键缩短至1.96 Å。同时，原位差分电化学质谱(DEMS)显示RuO₂表面OER遵循AEM或OPM机理，而不是LOM机理。这两种机理都依赖于金属中心的氧化还原灵活性。d-RuO₂中Ru氧化态的变化能够促进OER循环中O-O键的形成，从而有效加速水的氧化。此外，随着电位从OCV增加到1.5 V，第二壳层Ru-Ru_edge峰的振幅和配位数提高。与共角结构相比，共边结构在Ru位点簇之间多一对连接键，提高了结构稳定性，抑制Ru过度氧化为可溶性RuO₄。

图3. d-RuO₂在OER过程中电子和晶体结构的演化

操作稳定性不仅与催化剂的结构稳定性有关，与气泡行为也强相关。测试表明，d-RuO₂-C/CP电极表面气泡的数量和尺寸明显低于d-RuO₂-C/CP电极。亲水性d-RuO₂颗粒尺寸小，在碳颗粒间隙中的密集分布降低了三相接触线，从而降低了粘附力。气泡聚结过程中产生的拉普拉斯压力和浮力可以快速克服较小的粘附力，促进气泡释放。但是，在_r-RuO2-C/CP中，碳颗粒聚集不仅促进了气泡成核，而且增加了三相接触线，导致大量气泡形成、聚结和生长，直到浮力超过粘附力。气泡的长时间停留会导致电催化剂表面电流分布不均匀，同时气泡脱离产生的阻力会严重损坏催化剂层，加速电催化剂的降解。

图4. d-RuO₂的气泡行为

总结与展望

本文通过晶格羟基掺入策略，开发出一种单金属RuO₂ (d-RuO₂)作为一种活性且稳定的OER电催化剂。实验结果表明，晶格羟基延长了Ru-Ru距离并导致结构畸变。d-RuO₂的柔性结构促进了OER过程中Ru氧化态的变化和稳定的共边[RuO₆]八面体的形成。此外，小的d-RuO₂纳米颗粒密集分布在导电碳载体上，降低三相接触线和气泡尺寸。因此，由于快速的Ru氧化态转换、稳定的结构重排和有效的气泡管理，d-RuO₂催化剂表现出优异的性能和耐用性。这项研究不仅有助于从根本上理解畸变RuO₂上的OER过程，而且为开发各种电化学反应的高效催化剂提供了新的思路。

原文信息

She S, Chen H C, Chen C, et al. Regulating Ru–Ru Distance in RuO₂ Catalyst by Lattice Hydroxyl for Efficient Water Oxidation. ACS nano, 2025.