第一作者：姜涛研究员

通讯作者：姜涛研究员

通讯单位：格罗宁根大学（RUG）

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202501634

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阴离子交换膜（AEM）水电解是一种极具前景的绿色氢气生产技术。其中的主要挑战之一是采用可扩展技术制备高效电极。在本研究中，荷兰格罗宁根大学(RUG) 姜涛研究员/Vasilis Kyriakou教授携手法国UBFC-LERMPS Hanlin Liao教授/姜欣格博士，上海大学陈超越副教授，广东省科学院新材料所刘太楷研究员，开发了一种新型NiFe电极（NFA-CA），该电极通过大气等离子体喷涂与化学蚀刻技术制备而成。所制备的电极表现出优异的双功能催化活性，具有极低的过电位和Tafel斜率（析氢反应：10 mA cm⁻²时过电位为27 mV，Tafel斜率为20 mV dec⁻¹；析氧反应：10 mA cm⁻²时过电位为169 mV，Tafel斜率为49 mV dec⁻¹），其性能可与贵金属催化剂及文献中报道的主流过渡金属化合物相媲美。该电极组装的AEM电解槽在1 A cm⁻²下仅需1.56 V即可驱动，展现出优异的稳定性，可持续运行1000小时。在更高电流密度下，AEM电解槽可在1.79 V时达到2 A cm⁻²，超过美国能源部为碱性水电解系统（AWE）设定的性能目标（1.80 V @ 2 A cm⁻²）。这种高效且稳定的性能归因于热处理过程中形成的NiFe纳米晶（核心）-NiFe氢氧化物（壳层）纳米结构。该结构不仅赋予了优异的电催化性能，并且在连续运行1000小时后依然保持稳定。

背景介绍

氢气具有高能量密度，被视为清洁能源的重要载体，水电解技术是实现高纯度氢气制备的有效手段。目前主流的低温电解技术包括碱性水电解（AWE）、质子交换膜水电解（PEMWE）和阴离子交换膜水电解（AEMWE）。AWE可使用低成本非贵金属材料，但产气纯度和效率较低；PEMWE虽然效率高，但需贵金属和钛材料，导致成本高、稳定性差。AEMWE结合两者优势，既能高效产氢，又支持使用廉价非贵金属材料，被认为是最具商业化潜力的技术。然而，AEMWE的广泛应用仍受限于高活性、稳定且可规模化制备的电极材料。目前常用的Ni、Fe等（氧）氢氧化物催化剂虽具一定活性，但存在导电性差、活性位点少、稳定性不足的问题，难以满足≥1 A cm⁻²的工业电流密度需求。为此，研究提出了一种Fe调控的Raney-Ni催化剂，通过在高比表面积的Raney Ni中掺杂Fe，构建NiFe合金核-氢氧化物壳的结构，有效提升了导电性、活性和稳定性。为实现规模化制备，本研究采用大气等离子体喷涂（APS）结合化学蚀刻技术，制备出具三维多孔结构的NiFe基电极，克服了传统水热和电沉积方法在产量与一致性方面的局限。该方法为工业级AEM电解水提供了低成本、高性能的电极解决方案。

研究出发点

1）构建高效稳定的Fe调控Raney-Ni核壳结构催化剂：通过在Raney Ni中掺杂Fe元素，形成NiFe合金核–NiFe氢氧化物壳的纳米结构，有效提升了电极的导电性、活性位点数量及长期稳定性，显著改善了NiFe基材料在AEM水电解中的性能瓶颈。

2）开发适用于工业化的可扩展制备方法：采用大气等离子体喷涂（APS）结合化学蚀刻的策略，成功实现电极材料的低成本、大规模制备，解决了传统方法如水热合成、电沉积在工业应用中的限制问题。

3）实现优异的AEM电解性能与长时间稳定性：制备的NiFe电极在AEM电解槽中表现出极低的过电位和Tafel斜率，仅需1.56 V即可驱动1 A cm⁻²，1.79 V实现2 A cm⁻²，超过美国能源部的技术指标，并在1000小时运行中保持结构和性能稳定，显示出良好的工业应用前景。

图文解析

等离子喷涂技术用于制备该NIFe电极的前驱体（NFA），去合金化形成最终的电极材：NFA-CA。具体的，NFA样品中存在AlNi₀.₇₇Fe₀.₂₃和NiAl相，而NFA-CA样品中主要为NiFe合金和NiAl，表明在去合金化（CA）过程中，原始AlNi₀.₇₇Fe₀.₂₃中Al被大量浸出，形成NiFe合金。同时，NiAl合金作为稳定骨架保留在结构中。SEM图像显示，NFA-CA电极表面具有典型的粗糙多孔结构，有利于增加电化学活性面积和气泡析出位点。进一步利用STEM分析微粒横截面，发现该电极材料表现为金属NiFe合金核和非金属掺杂纳米晶/非晶复合壳层的核壳结构。这一结构增强了电子从核心向催化壳层的传输，有助于提升HER和OER性能。该壳层源自CA过程中Al的浸出，随后空位被氢氧根和少量氧分子占据并与残余NiFe晶格反应，形成稳定的纳米晶/非晶复合壳层，能有效防止电解液腐蚀金属核。SAED图和HRTEM进一步确认了NiFe合金纳米晶（晶面为110和200）、NiFe氢氧化物（晶面为101）以及NiAl骨架（晶面为200）的存在。最终揭示了该电极表面由缺陷丰富的NiFe纳米晶与约3 nm非晶层构成，形成独特的三相界面结构，有望显著提升电催化反应的动力学性能。

图1. 新型NiFe电极制备示意图和物相/结构表征

本研究通过XPS和XAS分析了NFA-CA电极的催化层组成与电子结构。XPS结果显示，NFA-CA样品中Ni主要呈Ni–OH和Ni–O形态，而传统Raney-Ni（NA-CA）中主要为Ni–O，几乎无Ni–OH，表明Fe掺杂调控了Ni的电子态，使其向高价态转变。Fe元素则以Fe³⁺为主，伴有少量Fe²⁺。O 1s谱揭示了M–O、M–OH和吸附水的存在，说明表面由氢氧化物和非晶层覆盖，掩盖了金属Ni和Fe信号。XAS进一步验证了NFA-CA中Ni和Fe主要以零价态存在，归因于NiFe合金纳米晶的形成。Ni K边EXAFS分析显示，NFA-CA中Ni–Ni和Ni–Fe配位数低于金属Ni箔，Ni–O配位数也低，表明Ni处于非饱和配位状态，有利于提高催化活性。Fe K边分析亦显示Fe–Fe和Fe–O配位数显著降低，表明Fe氧化程度较低，局部结构缺陷多。综合表明，Fe掺杂促成了NiFe合金核–NiFe氢氧化物壳的形成，提升了电子传输效率和催化活性位点数量，从而增强了NFA-CA电极的整体催化性能。

图2. 新型NiFe电极材料的活性面的化学价态和电子配位数

通过三电极体系在1 M KOH中测试NFA-CA电极的HER和OER性能。NFA-CA在10和100 mA cm⁻²下的析氢过电位仅为27和165 mV，明显优于Pt/C、传统Raney-Ni（NA-CA）和NP电极，Tafel斜率仅为20 mV dec⁻¹，表明其电子传输更快、反应动力学更优。EIS测得NFA-CA的电化学活性表面积（ECSA）为142 cm²，显著高于NA-CA（110 cm²），归一化后仍表现出更高的本征HER活性。在OER测试中，NFA-CA于10和100 mA cm⁻²下的过电位为169和236 mV，远低于IrO₂、NA-CA和NP电极，Tafel斜率为49 mV dec⁻¹，显示出优异的OER反应动力学。归一化后，NFA-CA在1.55 V下达到jECSA为5 mA cm⁻²，而NA-CA仅为0.1 mA cm⁻²。长期稳定性测试表明，NFA-CA在500 mA cm⁻²条件下连续工作250小时，HER/OER性能无明显衰减，展现出极高的催化稳定性和应用潜力。

图3. 新型NiFe电极材料的HER/OER活性

为验证NFA-CA电极的实际应用性能，构建了以NFA-CA为阴阳极的5 cm² AEM电解槽，并与传统Raney-Ni（NA-CA）和贵金属电极（Pt/C||IrO₂）对比。在1 M KOH中测试显示，NFA-CA电解槽在室温下达到1和2 A cm⁻²时所需电压仅为1.74和2.07 V，优于NA-CA和贵金属电极。高温（60 ℃）下表现更优，仅需1.56和1.79 V即可驱动相同电流密度，满足工业运行需求。EIS用于原位揭示AEM cell的electrolysis机理。分析表明，NFA-CA电解槽具有最低的欧姆阻抗（159 mΩ cm²）、电荷传输阻抗（64 mΩ cm²）和传质阻抗（43 mΩ cm²），说明其优异的导电性、气液反应传输能力和电催化反应动力学。此外，高润湿性加速了气泡脱附，缓解了浓差极化。耐久性测试结果显示，NFA-CA电解槽在1 A cm⁻²下连续运行1000小时无明显性能衰退，而贵金属电极在150小时后性能严重下降。XRD、SEM、TEM分析证实电极结构、形貌保持稳定，NiFe核-壳结构和NiAl骨架未发生变化，仅氧含量略升，表明催化剂在碱性条件下具有良好重构与抗腐蚀能力。ICP分析显示前10小时存在少量金属浸出，50小时后趋于稳定。GC测得气体交叉较小（HTO 0.23%、OTH 0.08%）。综上，NFA-CA电极具备优异的电催化性能、长时间稳定性及低气体交叉，展示出在工业化AEM电解槽中的巨大应用潜力。

图4. 新型NiFe电极用于AEM electrolyzer及其electrolysis机理揭示

在高电流密度下的AEM水电解中，大量气泡生成并滞留在电极表面，显著增加了欧姆阻抗、传质阻抗和电荷转移阻抗，尤其在零间隙设计中更为严重。NFA-CA(‒)||NFA-CA(+)电解槽展现出优异的电化学性能，主要归因于其改善的电子传输和气泡释放行为。表面润湿性是关键因素，NFA-CA表现出近零接触角的超亲水性，水滴可在0.25秒内迅速渗透，相比之下，NA-CA需38.28秒。该超亲水性有助于气泡快速脱附，减少阻塞，提高反应位点暴露率。摄像记录显示，NFA-CA电极释放的氢气泡尺寸（46.5±20.6 µm）远小于NA-CA（75.5±48.6 µm），表明其更具拒气性，有利于气泡快速脱附并减小浓差极化。NFA-CA表面的NiFe核-壳结构提高了润湿性和拒气性，增强了传质和电荷传输能力，从而提升了整体AEM电解槽性能，与EIS分析结果一致。

图5. 新型NiFe电极的润湿性和气泡动力学研究

总结与展望

本研究设计并制备了一种Fe调控的Raney-Ni电催化剂（NFA-CA），通过大气等离子喷涂（APS）与化学蚀刻方法解决传统NiFe氢氧化物导电性差和稳定性不足的问题。该催化剂由稳定耐碱的NiAl骨架支撑，在NiFe合金纳米晶上原位生长NiFe氢氧化物纳米晶，形成核心–壳层结构。XANES与FT-EXAFS结果证实Fe成功掺杂并形成NiFe合金–氢氧化物核壳结构，不仅提升了电子传输能力，也增加了Ni活性位点，显著增强了HER和OER的催化活性。

在1 M KOH、60 °C条件下，NFA-CA电极驱动1 A cm⁻²仅需1.56 V，优于传统贵金属电极，且在2 A cm⁻²下仅需1.79 V，超过美国能源部对工业AWE系统设定的目标（1.80 V）。此外，NFA-CA在1 A cm⁻²下运行1000小时仍保持结构稳定，无明显性能衰退，展现出优异的耐久性和工业应用前景。本工作为工业级电解水技术提供了可扩展、性能优越的电极设计方案。

课题组介绍

姜涛研究员课题组主页：https://www.rug.nl/staff/t.jiang/

Vasilis Kyriakou教授课题组主页：https://www.rug.nl/staff/v.kyriakou/?lang=en

Hanlin Liao教授课题组主页：https://icb.cnrs.fr/equipe/hanlin-liao/

原文信息

Tao Jiang, Xinge Jiang, Chongyang Jiang, Jian Wang, Yoann Danlos, Taikai Liu, Chunming Deng, Chaoyue Chen, Hanlin Liao, Vasileios Kyriakou, Novel Fe-Modulating Raney-Ni Electrodes toward High-Efficient and Durable AEM Water Electrolyzer. Adv. Energy Mater. 2025, 2501634.