第一作者和单位：张学文，中山大学

通讯作者和单位：张杰鹏教授，中山大学

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.4c02155?ref=PDF

关键词

金属有机框架；柔性；塑性孔；多功能；吸附分离

全文导读

1.基于热力学/动力学完善多孔材料柔性分类学

2.利用晶体工程调控能量差/能垒实现塑性孔

3.单组份吸附实验展示塑性孔可切换的吸附行为

4.定量混合物穿透实验证塑性孔的多功能特性

背景介绍

刚性和柔性是固体的基本机械性质，分别对应不同的行为和功能。结构决定性质/功能，因此柔性（包括弹性和塑性）常与多功能联系在一起。吸附剂也具备刚性或柔性孔结构，但后者绝大多数表现出弹性行为，只有极少数表现出形状记忆行为，且未表现出多功能。该文首次实现了可切换结构和功能的塑性孔，并阐明了各种柔性孔行为的关系。

关于材料结构的柔性，传统的理解是势能曲线上存在多个能量差较小的介稳态。对孔结构而言，客体负载的变化可以驱动主客体系统在不同介稳态之间可逆切换（即弹性行为）。中山大学张杰鹏/陈小明团队长期致力于分子基晶态多孔材料的研究，提出了动力学控制柔性的概念，指出了能垒对多孔材料柔性行为的重要性（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966），为动态柔性、门控吸附和形状记忆孔等新型柔性行为的发现建立了理论基础。

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近期，中山大学张杰鹏/陈小明团队进一步完善了多孔材料柔性行为的分类学（图1），指出一方面形状记忆孔是塑性孔的子集，另一方面两者对能量差和能垒的要求差别很大。具体而言，理想的塑性孔应该具有尽可能小的能量差，而且能垒可以高于形状记忆。

图1 多孔材料柔性行为分类学。

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图2 刚性/柔性孔的吸附和结构转变行为。

该团队以先前报道的MAF-91（H）和MAF-92（A）（Chem, 2021, 7, 1006）为基础，通过配体侧基的位阻和氢键效应实现了能量差和能垒的精细调控，得到了首例塑性孔材料MAF-93（M）。无论是刚性孔还是弹性孔，一种吸附剂对一种客体只能产生一种吸附行为，而塑性孔可以切换孔结构适应不同的需求（图2）。

H和A是两例配体侧基分别为–H和–NH₂的同构MOF，二者均表现出典型的弹性孔特征（图3），区别在于前者的稳态为大孔相，而后者的稳态为小孔相。这是由于配体侧基提供的框架内氢键作用差异明显，致使大孔相和小孔相的能量差发生了反转。

和H和A相比，M的–CH₃提供适中的氢键作用，有效降低了两相之间的能量差。同时，体积更大的–CH₃有效提高了结构转变的能垒，使得各个孔结构都可以在脱客体后稳定存在（图3）。

图3 弹性/塑形孔的客体响应行为。（a）H的弹性孔行为；（b）A的弹性孔行为；（c）M的塑性孔行为。

在实际应用中，M可以选择性地使用和孔形状匹配的分子来完成塑形，然后在相应的混合物分离中发挥优势（图4）。例如，CH₄和CO₂能分别塑形大孔相和小孔相，其中大孔相更适合CH₄/N₂分离，而小孔相更适合CO₂/N₂分离。此外，分别用CO₂和C₂H₂塑形后，M可以在同一条件下实现相反的CO₂/C₂H₂选择性。尽管多功能材料或吸附剂并不罕见，只有塑性孔才可以在同一条件下切换相反的功能。

图4 M的气体吸附和分离行为。（a-c）M大孔相和小孔相的单组分（a）CH₄/N₂、（b）CO₂/N₂和（c）CO₂/C₂H₂吸附等温线；（d-i）M大孔相和小孔相的（d,g）20:80 CH₄/N₂、（e,h）1:99 CO₂/N₂和（f,i）1:1:98 CO₂/C₂H₂/Ar混合物穿透曲线。

总结与展望

该工作完善了关于多孔材料的柔性与吸附行为的理论，论证了塑性孔的概念，为多孔材料的设计合成与应用提供了新思路。

文章链接

Xue-Wen Zhang, Rong-Hua Wang, Jie-Peng Zhang*, and Xiao-Ming Chen Plastic Pores for Switchable and Optimized Adsorption Behaviors ACS Cent. Sci. 2025. DOI: 10.1021/acscentsci.4c02155.