第一作者：鄞添舟、张梓敏

通讯作者：吴华林副教授、康卓教授、黄少铭教授

通讯单位：广东工业大学材料与能源学院、北京科技大学材料科学与工程学院、国科大杭州高等研究院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202506028

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尽管倒置钙钛矿太阳能电池取得了显著的进步，但其效率和稳定性仍然受到结晶不充分和界面状态不利等因素的关键瓶颈阻碍。本研究首次合成了一种精心设计的具有长链烷烃磷酸支链的联肼共价有机框架材料（命名为12-SD-COF），并将其引入到钙钛矿前驱体中实现结晶、缺陷态和电荷分离的多维协同调控的研究成果。研究发现，具有周期性孔隙、大平面结构和丰富结合基团的12-SD-COF在结晶过程中被挤出到钙钛矿埋底界面、晶界和表面上，这促使了钙钛矿的取向性结晶，同时减轻了其缺陷态，从而获得了非辐射复合抑制的高质量晶体。同时，来自分子p型掺杂优化的能级对准和A-D-A结构诱导的分子内电场协同促进了界面电荷的分离，最终实现了26.21%的优异功率转换效率，是目前报道共价有机框架修饰的最高功率转换效率。令人印象深刻的是，未封装器件的稳定性也得到显著提高，其分别在85°C连续热应力800小时、50±3%相对湿度空气1000小时和1个太阳连续照射1200小时后，仍能保持大于92%的初始功率转换效率。该策略可能为推进高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了新的途径。

背景介绍

近年来，钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能、低廉的制造成本和广泛的应用前景而成为光伏技术的重要替代方案。然而，目前国际标准下报道的倒置钙钛矿太阳能电池的使用寿命仍远远落后于商业化硅太阳能电池的25年保证期。倒置器件稳定性不理想的主要原因在于难以控制膜质量的润湿性和均匀性、自组装单层分子与钙钛矿之间的热膨胀系数不匹配、自组装单层的绝缘特性。此外，钙钛矿膜界面经常积累高浓度的深层缺陷容易作为活性位点加速接口层的退化，导致整个器件的失效。尽管有机分子具有官能团可设计、极性强、溶解度好等优点，在钙钛矿缺陷钝化中被广泛采用并被验证有效。然而，由于这些小而不定型的分子与钙钛矿之间的相互作用不稳定，在成膜过程中容易丢失，或容易积聚，难以形成大的平面构型，难以精确控制钙钛矿的结晶，实现完全钝化。聚合物虽然可以形成较大的平面构型，但其单一的重复官能团和非导电性极大地限制了缺陷钝化效果，影响了界面电荷输运，导致器件输出性能不足。共价有机框架作为一类新型的晶体多孔有机材料，具有高阶π共轭结构、周期性骨架、离散孔、可调功能、多样的拓扑合成可设计性和独特的光电性能，已被证明在钙钛矿太阳能电池中具有广阔的应用前景。尽管以往的研究已经证明了共价有机框架在钙钛矿太阳能电池中的潜力，但大多数结构设计仍然缺乏全面的考虑。因此，开发一种合理设计的共价有机框架对于推进更稳定、更高效的钙钛矿太阳能电池是非常可取的，但也具有巨大的挑战性。

研究出发点

1）针对倒置器件自组装单层分子（SAMs）的润湿性和均质性较差、以及深能级缺陷密度高等导致其上钙钛矿结晶质量差的问题，精心设计合成了具有周期性孔隙、大平面结构和长链烷烃磷酸支链的联肼共价有机框架材料（12-SD-COF）并引入到钙钛矿前驱体中，因空间位阻效应其在结晶过程中被挤出到钙钛矿埋底界面、晶界和表面，可作为钙钛矿定向形核模板改善结晶和取向性，同时丰富的官能团结构大幅钝化了缺陷态密度，从而获得了高质量钙钛矿晶体。

2）针对SAMs引入的绝缘配体和钙钛矿/SAMs层间不良界面接触导致的界面电荷的传输受阻问题，本研究所设计的具有A-D-A结构的12-SD-COF分子形成p型掺杂效应优化了能级对准，且其诱导的分子内电场协同促进了界面电荷的分离，实现了优异的功率转换效率。

3）基于12-SD-COF分子良好的热湿度稳定性特性和对钙钛矿薄膜取向性结晶调控、晶界/表面及体内的多维缺陷态调控效果以及晶界包裹效应，大幅提高了所制备器件的湿、热和光照运行稳定性。

图文解析

XRD中（001）衍射峰明显增强，其摇摆曲线的半峰全宽变窄，表明钙钛矿的优选（001）面取向和结晶度增强。此外，SEM和AFM表征的形态学分析表明，经过12-SD-COF处理后，平均晶粒尺寸大幅增加，表面粗糙度降低，进一步表明通过该处理策略获得的晶体质量增强。综上所述，具有周期性孔隙、大平面结构和丰富结合基团的12-SD-COF提高了结晶度，同时优化了钙钛矿的结晶取向，获得了高质量的钙钛矿薄膜。

图1. 12-SD-COF的合成及钙钛矿膜的表征

采用ToF-SIMS测试表明了12-SD-COF存在于钙钛矿的主体中，并且在钙钛矿结晶过程中可能从前驱体溶液中挤出到埋藏界面、表面和晶界上，这应该有利于形成钙钛矿结晶控制的模板。HRTEM表明二维层状COF主要存在于钙钛矿晶体晶界处。在相应的EDS结果中进一步COF包裹晶界的证据。综上所述，12-SD-COF从前驱体溶液中被挤出到埋底界面和晶界处，可以作为成核模板来改善结晶，同时可以作为缺陷钝化剂和保护层。

图2. 12-SD-COF在钙钛矿中的分布

通过ESP、电荷分布计算、DFT计算、XPS、FTIR和NMR等表征，本研究总结了12-SD-COF在钙钛矿中的多维调制有以下三个方面：1) A-D-A共轭结构提供了分子内电场，可以促进反平行堆叠空间通道之间的分子间电荷转移；2) 12-SD-COF中的C−NH−N=C,−P=O基团可以与FA⁺/MA⁺形成氢键，从而减小阳离子空位；3)规则框架结构排列的含氧官能团可形成Pb²⁺钝化网络，可大幅减少深层缺陷，稳定钙钛矿结构。

图3. 12-SD-COF与钙钛矿的相互作用机理

对钙钛矿薄膜和器件进行了一系列缺陷态表征（SCLC、Mott−Schottky曲线、TRPL以及PL-mapping）以证实了12-SD-COF处理缺陷钝化的有效性并抑制了界面处的非辐射重组。此外，阻抗谱、电导率和KPFM测试表明12-SD-COF的掺入提高了薄膜的电导率和电荷转移能力。由此可以得出结论，12-SD-COF对于消除钙钛矿中的缺陷态和促进异质结处载流子的输运具有重要作用，这应该是器件性能提高的重要原因。

图4. 钙钛矿薄膜及器件缺陷态与载流子行为表征

12-SD-COF处理后，钙钛矿能带更偏向p型的表面，可以提高器件的空穴提取率。J-V测试及输出特性表明，12-SD-COF处理后J_SC，V_OC和FF有明显提高，器件效率从24.16%提升至26.21%，且表现出更小的迟滞。EQE和SPO测试结果佐证了提升的电流值和效率的优异稳定性。因此，经12-SD-COF处理的器件表现出毋庸置疑的性能改进和出色的可重复性。

图5. 器件结构、能级排列及光伏特性表征

得益于12-SD-COF调控所实现的晶界、表面及体内的全面钝化效果，其钙钛矿薄膜表现出了令人惊讶的湿、热和照明运行稳定性：在85°C的N₂连续加热应力下，800 h的初始效率保持在92.4%，在50±3%的相对湿度潮湿空气中，1000 h的初始效率保持在92.1%，在连续1个太阳光照下1200小时的初始效率保持在95.1%。12-SD-COF处理器件的稳定性增强可归因于以下三个方面：1)规则成核模板提高了晶体质量；2)稳定的钙钛矿结构来源于基本上消除了与降解位点相关的缺陷；3)对埋藏界面和晶界的疏水保护作用。

图6. 未封装器件的长期运行稳定性表征及测试

总结与展望

综上所述，本研究首次开发合成了一种新型的联肼12-SD-COF，并将其用于结晶、缺陷态和电荷分离的多维协同调节。分布在埋藏界面、表面和晶界的12-SD-COF为定向结晶提供了优势，消除了缺陷，从而产生了高质量的钙钛矿晶体，减少了非辐射复合。同时，p型掺杂优化的能级排列和A-D-A结构诱导的分子间电场协同促进了界面电荷分离，最终实现了26.21%的优异功率转换效率。更重要的是，该优化后的非封装器件表现出显著提高的湿度、热及光照长期运行稳定性。本研究为高效稳定钙钛矿太阳能电池的发展提供了有效的新途径。

课题组介绍

黄少铭教授个人主页：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

原文信息

T. Yin, Z. Zhang, H. Wu, H*. Tan, H. Wen, G. Zhou, H. Li, X. Qiu, Y. Guo, C. Liu, Z. Kang*, S. Huang*, Multidimensional Modulation via Tailored Covalent Organic Frameworks Enables Stable Inverted Perovskite Solar Cells with 26.21% Efficiency. Adv. Mater. 2025, 2506028.