第一作者：孙梦蛟

通讯作者：郭洪教授

通讯单位：云南大学材料与能源学院

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c01312

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针对钠离子电池阴极材料Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）存在的低电子导电性、钠离子扩散动力学缓慢及有害相变等问题，本研究提出高熵多元素低浓度掺杂策略，成功合成Na₃V_1.9Fe_0.02Ni_0.02Co_0.02Mg_0.02Cr_0.02(PO₄)₂F₃（NVMPF）。通过XRD、STEM、同步辐射及DFT计算揭示：过渡金属掺杂引入d轨道额外能级，使能带隙从1.59 eV缩小至0.68 eV，显著提升电子导电性；晶格膨胀（a/b轴）、V-O键收缩（2.01→1.99 Å）及氟空位形成协同拓宽钠离子扩散通道，降低扩散能垒（DFT验证），抑制相变（原位XRD证实）。NVMPF展现出优异性能：0.5C下能量密度达460.6 Wh kg^-1，100C时功率密度15.3 kW kg^-1，50C循环12000次容量保持率70.5%。该研究为高功率、长寿命钠离子电池正极设计提供了新思路，推动大规模储能应用。

背景介绍

高性能、低成本和可持续的钠离子电池（SIBs）是满足固定式储能系统不断增长的需求的迫切需要。作为NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）具有坚固的三维晶体框架，具有相对足够的钠离子（Na⁺）穿过的间隙空间。该三维框架包括由[PO₄]四面体桥接的[V₂O₈F₃]双八面体，以及三个间隙位点：Na1（完全占据）、Na2（部分占据）和Na3（部分占据），从而建立了一个开放的Na⁺沿[110]和[1−10]方向扩散的网络。因此，NVPF具有优异的稳定性和Na⁺导电性。然而，NVPF遇到了一些挑战：(1)电子导电性不足：NVPF的独特结构是以PO4四面体分离的[V₂O₈F₃]二元体为特征，明显增加了带隙（~ 1.6 eV），从而降低了固有的电子导电性 (2) Na⁺扩散动力学缓慢：在该晶体结构中，由于Na⁺的半径较大，隧道尺寸受限，Na⁺的扩散动力学通常缓慢，从而阻碍了Na⁺的提取/插层的可逆性，从而限制了功率密度。(3)有害的相变：由于Na⁺扩散动力学缓慢，NVPF正极材料通常在3.4 V左右表现出有害的相变，进一步降低了使用寿命和相应的能量密度。

研究出发点

1）未解决NVPF低本征电子导电性问题，通过高熵掺杂引入过渡金属（Fe、Ni等）的d轨道，在导带底部形成额外能级，带隙降至0.68 eV。

2）为提升钠离子扩散动力学，本研究通过高熵掺杂引起晶格膨胀（a、b轴扩展），V-O键收缩（EXAFS显示从2.01 Å缩至1.99 Å），氟空位形成（EPR及原位质谱），共同扩大扩散通道并降低能垒。

3）为抑制有害相变以增强循环稳定性，本研究通过掺杂元素的无序分布抑制相变，循环后XRD峰强度保持较高，12000次循环后容量保持率70.5%。

图文解析

通过多元素低浓度掺杂（Fe、Ni、Co、Mg、Cr）取代NVPF中V的8g位点，合成高熵材料NVMPF。高熵策略通过引入多种过渡金属元素，形成无序固溶体，增加晶格畸变能，抑制相变和结构坍塌。同时，低浓度掺杂避免过度破坏主体结构。

图1. NVMPF晶体结构XRD、SEM及HRTEM图

高熵效应引起晶格膨胀、V-O键收缩、氟空位形成及钠离子位点重排。XRD Rietveld精修显示NVMPF晶胞体积增大，钠离子在Na3位点占有率从0.3提升至0.332；EXAFS拟合表明V-O键从2.01 Å缩短至1.99 Å。晶格膨胀（沿a、b轴）和V-O键收缩协同扩大钠离子扩散通道，降低扩散能垒。氟空位进一步促进钠离子迁移，而钠位点重排优化了脱嵌动力学。

图2. XANES表征及EXAFS拟合

NVMPF在倍率性能、功率密度和循环寿命上显著优于NVPF及文献报道值。100C电流密度下放电比容量54.1 mAh g^-1，功率密度达15.3 kW kg^-1；50C电流密度下12000次循环后容量保持率70.5%。高熵效应通过提升电子导电性和钠离子扩散系数，抑制不良相变，从而综合优化电化学性能。

图3. NVMPF电化学性能测试

原位XRD表明HEE抑制了NVPF在充放电中的有害α相变，维持结构稳定性。电化学阻抗谱显示NVMPF电荷转移阻抗（Rct=33.61 Ω）较NVPF（45.62 Ω）降低40%，循环后进一步降至31.93 Ω，归因于HEE扩展扩散路径、降低带隙及扩散势垒。综合表征表明，HEE通过优化Na⁺扩散动力学、抑制相变和降低界面阻抗，协同提升材料倍率性能与循环稳定性。

图4. NVMPF原位表征测试

DFT计算揭示能带隙缩小和钠离子扩散能垒降低。能带隙从1.59 eV（NVPF）降至0.68 eV（NVMPF），归因于过渡金属d轨道引入额外能级；NVMPF的扩散能垒均低于NVPF。能带隙缩小显著提升电子导电性，而扩散能垒降低加速钠离子传输，支持实验观察的高倍率性能。

图5. NVMPF的DFT结果

总结与展望

本文通过高熵掺杂策略，从结构设计、电子结构优化和动力学提升（三方面协同作用，实现了NVPF正极材料的性能突破。实验数据（XRD、STEM、XAS）与理论计算（DFT）紧密结合，系统性揭示了高熵效应的作用机制。NVMPF的超高功率密度（15.3 kW kg^-1）和长循环寿命（12000次）为下一代钠离子电池提供了重要参考。

课题组介绍

原文信息：Mengjiao Sun, Yongjiang Sun, Hang Ma, Shimin Wang, Qing Liu, Guiquan Zhao, Lingyan Duan, Qingxia Hu, Qi An, Kun Zeng, Wenjin Huang Xiaoxiao Zou, Yongxin Yang and Hong Guo*, High-entropy doping enabling ultra-high power density for advanced sodium-ion batteries, ACS Nano, 2025.

DOI: 10.1021/acsnano.5c01312