第一作者：蒋丽丽，聂志豪，孙运通，严敏敏

通讯作者：陈胜教授

通讯单位：南京理工大学

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509147

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在电还原合成双氧水的过程中使用高纯氧原料，通常会因其复杂的预处理过程增加整体生产成本。空气是丰富的氧来源，但直接使用空气进行电化学氧还原反应是极具挑战性的。通常而言，直接空气还原时氮气会大大稀释氧气的浓度。根据勒夏特列原理，打破反应平衡、降低总体反应速率。在本研究中，设计合成了自旋催化体系，逆转了氮气对反应消极影响，使其有利于反应活性提升。我们结合理论和实验，来分析阐明潜在的机制，发现了电子自旋关键作用。催化剂中FeO_x和镍金属有机框架(Ni-MOF)之间产生了强协同作用，优化了空气中O₂的活化，在直接空气电还原反应中表现出了优异双氧水产率和法拉第效率，优于高纯氧中性能。

背景介绍

过氧化氢是一种广泛使用的重要化学物质，传统上合成工艺的缺点使二电子氧还原成为一种很有前景的合成双氧水的途径。在实际应用时，使用高纯度的O₂进行电还原合成双氧水会增加其生产成本，而空气是天然且丰富的氧来源，但直接对空气中的氧还原并不容易。空气中的氧浓度只有21%，根据勒夏特列原理，这会直接影响合成双氧水的速率和法拉第效率。自旋是分子或原子的固有特性，决定了它们产生磁场的能力。空气中的氧气不同与其他组分（如N₂），是一种独特的自旋极化分子。受“相似相溶”原则的启发，我们认为开发能与氧气有很强相互作用的自旋催化剂是可行的，这样的催化剂可以促进空气中氧气的活化，利于催化剂、吸附氧及中间体（*O₂和*OOH）之间的电子/质子转移，从而提高催化剂活性。根据我们了解，关于自旋催化剂促进空气直接电还原合成双氧水的报道很少见。在本工作中，我们开发了一种0D/2D自旋催化剂，由FeO_x和Ni-MOF纳米片组成，二维的Ni-MOF基底在空间上限制了FeO_x纳米颗粒的生长，使其位于纳米片边缘。根据实验及理论的研究，确定了FeO_x与Ni-MOF改变了催化剂整体的自旋状态，从而使氮气在空气还原制双氧水的过程中起到了积极的作用。

研究出发点

1.本工作合成了FeO_x@Ni-MOF自旋催化剂，应用于空气电合成双氧水，实现了优异的双氧水产率和法拉第效率。

2.通过对比FeO_x、Ni-MOF、FeO_x@Ni-MOF的纯氧、空气下2e^- ORR的性能，发现了该材料在空气下具有更加优秀的表现。

3.理论计算分别对Fe₂O₃、Ni-MOF、Fe₂O₃@Ni-MOF建模分析，首先在自旋态上的分析与表征相符，得到了更高自旋态的Fe₂O₃@Ni-MOF。并且模拟出它们在空气中可能存在的吸附行为，提出了N₂存在对O₂吸附促进形成*OOH中间体的机制。通过反应自由能等一系列的计算证实了这一机制的合理性。

图文解析

本文通过简单两步合成FeO_x@Ni-MOF催化剂（图1a），首先使用Ni²⁺和有机配体2,6-萘二羧酸通过溶剂热法合成Ni-MOF，随后将FeO_x固定在Ni-MOF上，所得到的FeO_x NPs沿二维Ni-MOF边缘分布（图1e,f），纳米片的厚度大约为4.3 nm纳米片边缘处生长的FeO_x颗粒尺寸在6-13 nm内，通过EDS测定材料中Fe与Ni的原子比为7.18/98.82。从各种表征结果分析，FeO_x NPs在FeO_x@Ni-MOF内部尺寸相对较小且结晶度较弱，且其锚定在Ni-MOF边缘，而非取代Ni-MOF晶格中的Ni位点，此外在电子磁共振光谱的分析结果表明FeO_x NPs与Ni-MOF的结合极大地影响了FeO_x@Ni-MOF的自旋状态。

我们在中性电解液中测试了FeO_x@Ni-MOF的直接空气电还原制双氧水的性能。RRDE测试中，FeO_x@Ni-MOF较高的活性体现在其较强的环电流密度及在空气中的高H₂O₂选择性。在液流电解池的测试中，随着测试电流的增大，双氧水产率也逐步增大，且其法拉第效率均保持在94%以上，在130 mA时双氧水产率达到最大值262.6 mg h^-1 cm^-2，凸显了其卓越的直接还原空气制双氧水的能力，相同测试条件下其性能显著高于Ni-MOF及FeO_x NPs。值得一提的是，对比不同进气条件时的双氧水产率发现，与Ni-MOF和FeO_x的变化规律不同，FeO_x@Ni-MOF在空气进气时的活性明显高于高纯氧气进气时的活性。根据技术经济分析，使用空气作为原料降低了32.08%的双氧水生产成本。

由于测试条件的控制，FeO_x@Ni-MOF展现出的直接空气还原显著较高的活性显然来自于材料本身的结构。根据EPR的测试分析，证明FeO_x@Ni-MOF的自旋状态发生了改变，且结构中形成了更高浓度的氧空位，增强了电子传递动力学或整体的活性。而根据同步辐射的测试分析，发现在FeO_x@Ni-MOF中，Ni-MOF内的部分电子从Ni位点迁移到FeO_x位点，从而同时激活Ni、Fe活性位点。FeO_x的引入对Ni-MOF内在电子结构影响较小，而改变了Fe、Ni位点局部的结构和键合环境。这些改变对其催化性能的增强至关重要。

基于实验数据，计算模拟了从空气到H₂O₂的2e^- ORR过程，包括两个电子-质子耦合反应过程：催化剂和电解质共同向被吸附的O₂提供一个电子和H+，形成关键中间体*OOH。分析结果表明，Ni-MOF与Fe₂O₃结合后，电子从Ni向Fe₂O₃转移，Fe₂O₃和Ni- MOF的结合导致Ni-d轨道的未占据态从下自旋转变为上自旋，自旋态增加，从而激活了Ni-d轨道。进一步通过模拟Fe₂O₃@Ni-MOF中Fe和Ni位点上O₂和N₂的吸附能来模拟空气活化，当N₂被吸附在Fe位点（记为Fe₂O₃@Ni-MOF(Fe-N₂)）时，Ni位点的O₂吸附能显著降低（-0.31 vs -0.02 eV），表明Fe₂O₃@Ni-MOF（Fe-N₂）对空气中O₂的吸附具有优先选择性。而N₂在Fe位点吸附后，Ni可以提供更多的空位轨道来容纳O₂的p轨道，从而促进成键（图4e，左）。与未吸附N₂的Fe₂O₃@Ni-MOF（1.256 Å）相比，Fe₂O₃@Ni-MOF（Fe-N₂）上吸附的O=O键长度延长至1.263 Å（图4e，右），这表明活化的O₂分子更容易形成后续中间体。Fe₂O₃的引入降低了Fe₂O₃@Ni-MOF上*OOH形成的能垒（0.58 eV）；而这其中Fe₂O₃@Ni-MOF（Fe-N₂）的势垒最低（0.10 eV）。虽然Fe₂O₃很容易形成*OOH (-0.55 eV)，但其生成H₂O₂的能力不如Fe₂O₃@Ni-MOF（Fe-N₂）有利。由于Fe₂O₃的掺入，在*OOH吸附过程中，Fe₂O₃@Ni-MOF中Ni d轨道的自旋极化反转仍然有效。在Fe₂O₃@Ni-MOF（Fe-N₂）中，Ni-*OOH成键比Ni-MOF和Fe₂O₃@Ni-MOF中更强。这证实了自旋极化激活了Ni d轨道，促进了*OOH的吸附，并且对N₂存在下对O₂吸附促进形成*OOH中间体的机制有着理论上的依据。

图1 材料合成流程示意图(a)及相关材料结构表征：Ni-MOF及单纯FeO_x的SEM(b)，FeO_x@Ni-MOF的SEM(c)、AFM(d)、HAADF-STEM(e)、元素mapping(f)、线扫描分析(i)，不同材料的XRD、FT-IR、EPR测试结果对比

图2 FeO_x@Ni-MOF及对比样的氧还原性能测试：RRDE测试的LSV曲线（a）及对应的环电流（b），空气饱和的0.1 M Na2SO4电解液中测试，转速为1600 rpm；(c)空气和氧气饱和电解液中H₂O₂选择性（%）的测算；(d)在不同电流密度下，使用液流电解池测试FeO_x@Ni-MOF的H₂O₂产率和法拉第效率。(e) FeO_x@Ni-MOF在130 mA cm^-2下30 h稳定性测试（插图为稳定性试验前后的LSV曲线）。(f) FeO_x@Ni-MOF及对比材料的H₂O₂产率和(g) 法拉第效率（g）;(h) FeO_x@Ni-MOF催化剂合成H₂O₂示意图。(d、f、g中的每个误差条是根据六个单独电极的测试确定的标准偏差,数据以mean±SD表示，n = 6， P<0.05。）

图3 FeO_x@Ni-MOF及对比样的同步辐射测试分析：(a) FeO_x@Ni-MOF、Fe箔和Fe₂O₃中Fe K-edge XANES谱图；(b) Fe k边吸收阈值（E0）与Fe价态的关系；(c) FeO_x@Ni-MOF、Fe箔和Fe₂O₃的EXAFS谱的傅里叶变换；(d) FeO_x@Ni-MOF、Ni箔、Ni- MOF和NiO中的Ni K-edge XANES谱图；(e) Ni 的k边阈值（E0）与Ni价态的关系；(f) FeO_x@Ni-MOF、Ni箔、Ni- MOF和NiO EXAFS光谱的傅里叶变换；（g-i） Fe箔、FeO_x@Ni-MOF和Fe₂O₃的k³加权Fe k边EXAFS小波变换分析，（j- l） Ni箔、FeO_x@Ni-MOF与Ni-MOF的k³加权Ni K边EXAFS小波变换分析

图4理论计算与机理分析 (a) Ni-MOF、Fe₂O₃和Fe₂O₃@Ni-MOF的态密度分析；(b) Fe₂O₃@Ni-MOF和Fe₂O₃@Ni-MOF对N₂和O₂的吸附能对比；(c) Fe和Ni在MOF框架内的原子构型；(d) Fe₂O₃@Ni-MOF和Fe₂O₃@Ni-MOF（Fe-N₂）的电子密度分布；(e) Ni的电荷转移对比（Fe₂O₃@Ni-MOF vs. Fe@Ni-MOF(Fe-N₂)）和O-O键对O₂吸附的键长对比；(f) Ni-MOF、Fe₂O₃、Fe₂O₃@Ni-MOF Ni-*OOH和Fe₂O₃@Ni-MOF（Fe-N₂ Ni-*OOH）的2e^- ORR通路在平衡电位U = 0.7 V时的自由能图；(g) Ni-MOF， Fe₂O₃@Ni-MOF和Fe₂O₃@Ni-MOF（Fe-N₂）吸附*OOH中间体的DOS曲线；(h) Fe₂O₃@Ni-MOF（Fe-N₂）吸附*OOH中间体的电子密度分布。

总结与展望

这项工作设计了一种用于空气直接转化为H₂O₂的自旋催化剂。FeO_x@Ni-MOF的0D/2D设计有助于优化电化学反应的过程，通过将Fe锚定在Ni-MOF的边缘，提供强结合，从而增强电子相互作用。结果表明，该催化剂具有良好的活性，在全空气条件下提高了法拉第效率和H₂O₂产率，甚至高于高纯氧条件下的性能。这将加深我们对可持续生产H₂O₂的结构-活性关系的理解，也将为涉及自旋极化分子（如CO、NO、NH₃和CH₃OH）的通用化学和催化系统的操作和优化提供有价值的见解。

课题组介绍

陈胜，南京理工大学教授，博士生导师，德国洪堡学者、国家高层次青年人才、江苏省双创人才、江苏省化学化工领域首席科技传播专家，任职Exploration、Catalyst、Carbon Energy、Journal of Energy Chemistry、Carbon Neutralizaton等期刊学术编辑、编委、青年编委，中国能源学会专家委员会委员。先后学习和工作于南京理工大学、澳大利亚莫纳什大学、阿德莱德大学、新南威尔士大学、德国马普学会胶体与界面研究所。近年来主要致力于石墨烯和二维纳米材料的设计、制备及能源催化领域应用等基础科学研究，在Nat Commun、Angew Chem Int Ed等期刊发表120余篇SCI论文，他引总次数超过1.5万次，入选全球2%顶尖科学家榜单、EIS全球高被引学者榜单（2022）、中国高被引学者榜单（2019-2024），获得国际先进材料协会（IAAM）科学家奖、江苏省科学技术奖一等奖等奖励。合作开发的新材料在江苏、南京等企业实现产业化，解决了结构控制和团聚等问题，革新了生产技术，申请和授权国内外发明专利20余项，获得国家自然基金委重大研究计划等十余项国内外基金支持。课题组近期发表论文：

[1] Qi Huang, Baokai Xia, Ming Li, Hongxin Guan, Jingjing Duan, Markus Antonietti, Shen Chen*, Nat. Commun. 2024, 15, 4157

[2] Baokai Xia, Jiale Du, Ming Li, Jingjing Duan, Sheng Chen*, Adv. Mater. 2024, 36, 240164

[3] Yuntong Sun, Ming Li, Jingjing Duan, Markus Antonietti, Sheng Chen,* Angew. Chem. Int. Ed. 2024，63, e202402678

[4] Yuntong Sun, Liming Dai, Nicole L. D. Sui,* Yinghao Li, Meng Tian,* Jingjing Duan,* Sheng Chen,* Jong-Min Leea,*, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 2024, 121 (47), e2409620121

[5] Qianyi Li, Zhihao Nie, Wenqiang Wu, Hongxin Guan, Baokai Xia, Qi Huang, Jingjing Duan, Sheng Chen,* Adv. Mater. 2025, DOI: 10.1002/adma.202412039

[6] Lili Jiang, Zhihao Nie, Yuntong Sun, Minmin Yan, Jingjing Duan, Bingbao Mei, Sheng Chen*, Reverse the Impact of Le Chatelier's Principle in Two-Electron Air Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, doi: 10.1002/anie.202509147

招聘信息

因课题组发展需要，面向国内外公开招聘博士后/讲师/副教授/青年教授等：

研究方向

• 理论催化

• 碳中和技术器件

• 新能源材料

岗位需求

• 具有能源、化学、化工、材料等相关专业博士学位；

• 具有良好的英文水平，在知名刊物上以第一作者身份发表3篇以上学术论文。

• 本科学位双一流或双一流学科建设高校

薪资待遇

参照南京理工大学政策规定，如有变动，以最新政策为准，并按照“一人一议”进行具体商定（https://rczp.njust.edu.cn/rsfw/sys/zpglxt/extranet/index.do#/hom）