第一作者：杨欣

通讯作者：陈元教授、魏力博士、李昊教授、张頔博士

通讯单位：澳大利亚悉尼大学化学及生物化工学院、日本东北大学先进材料研究中心

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202504618

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面对全球淡水资源日益紧张的问题，分布式水源（如雨水、地表水）的高效处理成为迫切需求。近日，悉尼大学陈元教授团队开发了一种超声处理的碳纳米管（CNT）催化剂，通过非自由基氧化途径高效活化过一硫酸盐（PMS），实现了对2,4-二氯苯酚（DCP）等污染物的快速降解。超声处理能够精确调控CNT表面氧官能团含量和种类，并通过实验验证和理论计算揭示了羰基（C=O）官能团在PMS活化中起关键作用。超声CNT催化剂在5分钟内即可完全去除DCP，降解速率高达4.80 µmol g⁻¹ s⁻¹，其速率远超其他非均相催化剂。该催化剂已成功集成到膜过滤装置（包括平面过滤膜和中空纤维管），并在实际河水处理中展现出高效的性能与卓越的稳定性，为分布式水源处理提供了可持续解决方案。

背景介绍

PMS是一种固体强氧化剂，通过高级氧化技术（AOP）能够被有效活化。传统AOP依赖高活性的自由基反应，但是其易受环境背景干扰（如pH值、氯离子、天然有机物），导致污染物降解效率下降。相比常见的活化方式，非金属碳材料活化PMS无需额外能耗、反应条件温且能高效利用PMS，提高了AOP的可行性和可持续性。其中，CNT因其独特的导电性和结构稳定性，通过非自由基途径生成单线态氧（¹O₂）和引发直接电子转移过程（DET）的机制有效活化PMS，在实际水处理中展现出高选择性和低环境影响的独特优势。然而，CNT表面活性位点的调控机制尚不明确，限制了其实际应用。

研究出发点

1）本研究通过超声处理，精准调控CNT表面氧官能团含量和种类，在实现催化剂大规模合成和精细调控方面展现出巨大潜力。

2）实验验证与理论计算相结合阐明了超声CNT的作用机制，C=O被确认为关键催化位点。超声CNT能够高效活化PMS^，通过1O₂和DET协同作用实现污染物快速降解，其速率远超同类非均相催化剂。

3）为了验证超声CNT在实际应用中的性能，评估了催化剂在集成至平面膜和中空纤维管装置的表现，在实际水体处理中表现优异的选择性和长期稳定性（>115小时）。

图文解析

图1：超声CNT催化剂的合成与表征

通过控制超声能量，在CNT表面引入不同的氧官能团（C=O，COOH和C–OH等），同时保持石墨结构的完整性。随着超声能量的增加，CNT长度不断减小。通过TEM图像观察，超声后的CNT仍然保持管状结构，表面出现一些缺陷，并且氧元素含量增加。通过FTIR、XPS、Raman光谱分析显示，随着超声处理能量增加，CNT表面氧含量和缺陷密度不断增加；COOH和C–OH官能团含量不断上升，而C=O官能团含量先上升后下降，其中在CNT-1.0中含量最高。此外，不同超声能量处理后的CNT电化学活性面积（ECSA）和导电性没有明显变化。因此，安全稳定的超声作用能够有效改变CNT表面的形貌和化学组分，相比常见的酸蚀刻、化学处理和煅烧等方法，该方法可高效合成和精准调控，具有显著优势。

图2：超声CNT催化剂降解动力学及催化性能对比

为了探究超声CNT的降解动力学表现，首先对比了常见碳材料的催化性能。CNT因其良好地平衡了导电性和缺陷密度，对PMS活化和DCP降解明显优于其他碳材料。超声CNT对于DCP的拟一级降解速率（k_obs）是原始CNT的1.4到9.9倍，超声处理能够引入PMS活化的活性位点。随着超声能量不断增加，超声CNT催化性能呈现火山图趋势，其中CNT-1.0表现最优异。无论是从k_obs还是污染物去除潜力（k-value）角度评估，CNT-1.0是目前报道的去除DCP综合效果最好的催化剂。

图3：超声CNT催化剂活性PMS机理揭示

为了揭示超声CNT-1.0活化PMS降解DCP的机理，首先使用TEMP和DMPO作为捕获剂，在EPR中分别观察到¹O₂（三重峰）和DMPOX（七重峰）的信号；并结合淬灭实验结果（以甲醇/叔丁醇和β-胡萝卜素为淬灭剂），表明¹O₂对DCP的降解起关键作用。在电化学测试中，当CNT-1.0、PMS和DCP在体系中同时存在时，电流强度显著增强，并出现DCP的氧化峰。CNT-1.0作为电子传递媒介，通过在其表面累积形成活化态的PMS*，提高了其表面电位，实现了从DCP到PMS的电子转移过程。因此，超声CNT主要依靠¹O₂和DET协同作用降解污染物。CNT-1.0活化PMS产生最高的表面电位和¹O₂浓度，随着引入超声能量的增加，反应机制发生了转变，去除DCP的主导机制从¹O₂氧化逐渐转移到DET。

图4：超声CNT催化剂表面活性位点探究

为了探究超声处理引入CNT表面的活性位点，分析了超声CNT的k_obs与其表面特性之间的相关性，初步确认C=O官能团与催化活性高度相关。通过选择性淬灭官能团实验进一步验证，当CNT-1.0中C=O官能团被淬灭时，k_obs显著降低。并且，DET计算对比了CNT表面不同氧官能团在活化PMS生成¹O₂过程以及其电荷密度变化。在¹O₂形成过程中，C=O官能团能够降低OH*的吸附强度；当PMS*吸附在带有C=O官能团的CNT表面时，CNT表面净正电荷增加。以上实验和理论计算证实了C=O官能团是PMS活化的反应位点。此外，通过分析不同超声能量CNT的C=O官能团含量以及对比超声处理后碳黑的催化活性，发现过高氧含量和缺陷密度会降低超声CNT的催化活性。

图5：超声CNT催化剂实际水处理性能

超声CNT催化剂在实际水处理中的性能从不同氧化物活化、环境条件、产物毒性和稳定性表现方面被综合评估。除了PMS，超声CNT也可以有效活化过二硫酸盐（PDS）和次氯酸（HOCl）；当pH从5变化到8时，超声CNT在超纯水和实际水体中都表现出优异的去污性能，非自由基氧化途径主导的反应不易受环境因素影响。反应1小时后，总有机碳（TOC）和总有机氯（TOCl）去除率分别达到61.9%和52.2%，在反应过程中偶联、羟基取代和开环产物转化为CO₂和H₂O。超声CNT催化剂成功集成到平面膜过滤和中空纤维管装置中，在自然河水中实现>95%的污染物去除率，且可稳定运行115小时。

总结与展望

本研究通过超声处理精准调控CNT表面形貌特征和化学性质，开发出高效、稳定的水处理催化剂，依靠非自由基氧化途径¹O₂和DET主导污染物降解，解决了传统AOP选择性差、高环境影响等问题。超声CNT催化剂活化PMS过程，显著提高了污染物去除率并且降低了PMS消耗量，控制氧官能团含量和种类（尤其是C=O官能团）是提高超声CNT催化活性的关键。未来工作可进一步拓展催化剂的实际应用，并优化规模化生产工艺。这一成果为分布式水源处理提供了绿色、可持续的技术方案。

课题组介绍

陈元教授课题组主页：

https://yuanchenlab.org

李昊教授课题组主页：

https://www.li-lab-cat-design.com

原文信息

Xin Yang, Justin Prabowo, Jiaxiang Chen, Fangxin She, Leo Lai, Fangzhou Liu, Zhechao Hua, Yangyang Wang, Jingyun Fang, Kunli Goh, Di Zhang, Hao Li, Li Wei, Yuan Chen. Sonicated Carbon Nanotube Catalysts for Efficient Point-of-use Water Treatment. Adv. Mater. 2025, 2504618.