第一作者：毛瑞麟

通讯作者：高鹏教授

通讯单位：北京大学物理学院量子材料科学中心&电子显微镜实验室，北京大学前沿交叉科学研究院，北京大学轻元素量子材料交叉平台，量子物质科学协同创新中心

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c17750

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声子作为晶格振动的量子化描述，是决定材料物性的关键因素。在纳米或亚纳米尺度下，材料表面、异质界面、晶体缺陷等结构会引发局域声子模式，从而显著改变材料的热学、电学、光学和力学性质。然而，受限于空间分辨率、动量传递范围和/或穿透深度等因素，传统表征技术通常难以探测这些局域声子模式。近年来，随着电子枪、单色仪等技术发展，基于扫描透射电子显微镜的电子能量损失谱技术（STEM-EELS）已经可以达到纳米乃至亚纳米尺度的空间分辨率、多个布里渊区的动量转移范围以及毫电子伏特级别的能量分辨率，为局域晶格振动 及其物性研究提供了新的机遇。本文系统梳理了STEM-EELS技术中局域声子探测与多维度分辨率调控的理论框架，全面总结了该技术在多种材料体系中的实验进展与应用场景。特别地，基于该技术可灵活调节空间与动量分辨率的特点，本文重点阐述了原子级分辨率对缺陷/界面局域振动模式态密度的探测能力，以及纳米级分辨率对声子色散关系的测量优势。此外，还探讨了该技术在材料热学、电学、光学性质研究以及分子振动检测中的应用潜力。随着技术的快速发展，STEM-EELS声子探测技术有望在材料科学、凝聚态物理和化学领域发挥日益重要的作用。

背景介绍

在晶体材料领域，集体晶格振动模式可被量子化为一种准粒子—— 声子。受质量分布、键合强度和对称性等因素影响，不同晶体拥有独特的动量 - 能量色散关系，这一关系恰似材料独一无二的 “指纹”。

然而，大多数材料并非处于完美单晶的理想状态，在纳米尺度下尤为明显，结构缺陷会破坏晶体的周期性，进而改变局域振动模式。一方面，原子替代、位错、畴壁、晶界等缺陷会形成局域化学键并产生应力，从而改变周围体相晶体的声子行为。另一方面，在由多种不同材料组成的体系中，异质界面会打破晶体平移对称性，形成局域声子模式。由于振动模式可与电子、光子、声子及等离激元等（准）粒子相互作用，这些独特的振动模式在决定材料热学性质（如热导率）、电学性质（如超导性）及光学性质（如波导）等物理特性方面起着关键作用。

为了探测这些局域振动模式及其色散关系，需要一种兼具纳米尺度空间分辨率和远小于第一布里渊区尺寸动量分辨率的探测手段。近十年来，随着扫描透射电子显微镜- 电子能量损失谱（STEM-EELS）技术的发展，该技术凭借灵活的空间 - 动量分辨率调控、较大的动量转移以及较宽的能量探测范围，逐渐成为研究局域振动模式及其色散关系的重要工具。本文将对该技术的发展及其在探究纳米尺度声子特征及物理性质方面的应用进行综述。

研究出发点

1）本研究从理论出发，详细介绍了电子显微镜中分辨率与加速电压、会聚半角等物理量的关系，详细介绍了声子非弹性散射电子的理论模型并对碰撞散射过程与偶极散射过程进行了区分。

2）实验上，本研究分别论述亚纳米级空间分辨EELS、动量分辨EELS技术与4D-EELS技术，其中对不同采集条件下空间分辨率与动量信息获取的辩证关系进行深入分析。

3）应用上，本研究聚焦STEM-EELS技术对声子与其他粒子或准粒子耦合效应的探测，重点阐释声子的热学、电学与光学性质及其与其他粒子或准粒子相互作用机制。

图文解析

声子作为晶格集体振动量子化后的准粒子，深度参与材料物性的调控过程。其中，局域对称性破缺衍生出的局域振动模式，对材料的热学、电学与光学性质产生显著调制。在热学领域，缺陷处的局域振动模式通过散射其他声子，直接影响材料热导率；而界面附近的局域振动模式则充当两侧失配声子的“传输媒介”，凭借非弹性散射机制促进界面热输运。电学层面，局域振动模式常因散射电子形成电阻，但在特定条件下，界面振动模式能够诱发电子配对，进而催生超导现象。光学领域中，振动模式与光子耦合形成特殊的极化激元模式，其中表面极化激元以低损耗传输特性，在波导等先进光学器件领域展现出重要应用价值。

要深度解析这些物理机制，开发具备（亚）纳米级空间分辨能力的声子表征技术势在必行。然而，现有多种声子探测手段在动量分辨率与空间分辨率的协同调控上存在瓶颈。非弹性同步辐射X 射线散射（IXS）、非弹性中子散射（INS）及反射式高分辨电子能量损失谱（HREELS）虽拥有出色的动量分辨率，但其空间分辨率仅达微米级，难以满足纳米结构的精细研究需求。基于红外光子的探测技术，如拉曼散射、针尖增强拉曼光谱（TERS）和扫描探针光谱（SPS），虽可实现纳米级空间分辨，却受限于光子固有的极小动量转移量，仅能捕捉动量空间 Γ 点附近的声子模式，无法获取 Γ 点外的声子色散信息。此外，HREELS、TERS 和 SPS 等表面敏感技术，因其探测深度极浅，难以对嵌入式界面或缺陷主导体系进行有效表征。而STEM-EELS技术凭借其高达亚纳米级的空间分辨率、覆盖布里渊区宽范围的动量分辨率，以及两者间的灵活调控特性，同时具备足够的能量分辨率（<10 meV）与宽泛的能量探测范围，在研究上述复杂物理机制方面展现出无可比拟的优势 。

图1. 声子物理性质以及不同探测声子方法的对比

STEM-EELS中，空间分辨率与动量分辨率受会聚半角、加速电压等限制。其中最容易调节的是会聚半角。当会聚半角很小时，电子束倾向成为近平行束，具有较高的的动量分辨率但是空间分辨率很差。当会聚半角很大时，电子束可以汇聚到原子尺度，此时可以具有原子尺度的空间分辨率但是基本损失了全部的动量分辨率。通过合理控制会聚半角的大小，则可以实现纳米尺度的空间分辨率与nm^-1尺度的动量分辨能力，从而实现纳米结构中色散关系的测量。

除了分辨率的调控，明确电子与声子的相互作用机制也是十分重要的。电子与声子发生非弹性散射，存在两种途径。一种与声子诱导的偶极发生库仑相互作用，产生所谓偶极散射，这一过程局域在透射盘周围微毫弧度的范围内。偶极散射空间上是长程作用，较为离域，因此当电子束远离样品时也可以采集到这种信号，这种方式称为aloof采集，经常用于有机物等材料的无损探测。但是这种信号对于样品厚度、尺寸以及几何形状较为敏感。第二种途径是原子核直接与电子发生碰撞过程的碰撞散射，这一过程在倒空间中都有分布，甚至在第一布里渊区之外的区域具有更强的激发强度，这一信号对样品厚度和几何形状不敏感因此可以作为声子的“指纹信号”。由于两种信号具有不同的散射特征角，因此可以通过调控光阑与透射斑的相对位置来决定采集的信号范畴。

图2. STEM-EELS中的光路、分辨率原理和声子信号选择机制

在第三节中，作者详细论述了大会聚角下STEM-EELS技术在实现亚纳米尺度局域振动模式探测方面的应用。首先作者通过非极性材料Si中在轴的原子分辨数据证明了声子散射本身的局域性，再通过极性h-BN材料中离轴采集和在轴采集的对比，区分了偶极信号与碰撞信号在空间特征上的区别，确立了碰撞信号散射的局域特征，并澄清了离轴采集技术在采集局域声子方面的优势。

之后作者分别介绍了二维材料中的点缺陷、质量混排对局域振动模式的影响，并澄清了成键变化等因素在其中的作用。作者也介绍了三维块体材料中的线缺陷、面缺陷以及同质晶界对局域声子的调制作用，分析了对称性破缺、长程应力场等因素的影响。

图3. 亚纳米尺度分辨的STEM-EELS及其在缺陷体系中的应用

异质结界面由于其较小的空间尺度（原子级别）以及特殊的包埋属性很难使用其他方法进行探测。STEM-EELS技术由于其较高的空间分辨率以及STEM的透射性质在探测原子尺度的包埋界面具有很多的优势。有理论指出，界面附近的振动模式可以分为扩展模式（EM）、部分扩展模式（PEM）、孤立模式（IM）与局域模式（LM）。借助透射电子显微镜，研究者成功观测到了这些模式同时验证了其与热导率等物理性质的关联。此外，界面混排、界面极性以及界面密度等因素也会对界面附近的声子产生显著的影响。借助STEM-EELS的技术，研究者可以方便的将界面结构与局域的声子模式进而与热导率等宏观物理性质相关联。

图4. 使用STEM-EELS研究界面声子及调控界面声子的界面结构因素

除了极高的空间分辨率之外，小会聚角下的EELS也有优秀的动量分辨率。早期的STEM-EELS技术可以通过移动光阑或旋转电子束的方式选择小圆形光阑在动量空间的位置，从而实现色散的测量，但是该种方法在采集效率上存在较大的劣势。后来发展的4D-EELS技术引入了条形光阑，使得可以在特定的动量路径上实现并行采集，在小纳米结构、界面等体系中大放异彩。此外，4D-EELS技术还允许灵活的调整会聚半角。合适的会聚半角可以在nm尺度的空间分辨率下实现nm^-1尺度的动量分辨能力。

图5. 动量分辨的STEM-EELS技术以及4D-EELS技术

实际上在亚纳米尺度空间分辨的STEM-EELS信号中，动量信息并没有完全丢失。比如在原子分辨的数据中，由于散射瞄准距离的不同，在原子列上和原子列中间的数据分别倾向于包含布里渊区边界以及布里渊区中心的信息；某些材料中，由于布里渊区中心与布里渊区边界的声子能量相差较大，会呈现出两个峰，这也可以在谱线中区分不同动量转移声子的贡献。此外，由于电子-声子非弹性散射截面模型中存在交叉项 e_λ（K，q₀）·q，在两个垂直方向分别离轴可以择优选择振动本征矢与离轴方向一致的模式，这也体现了一定的动量信息。这些信息的获取依赖于高信噪比的数据以及精细的数据分析，尽管很有挑战但是可以揭示丰富的物理内涵。

图6. 亚纳米尺度空间分辨的EELS技术中蕴含的动量信息

由于STEM-EELS具有优秀的探测亚纳米尺度振动态密度以及纳米尺度色散关系的能力，因此特别适合结合STEM-EELS技术研究与局域声子相关的热学、电学、光学性能等。

对于热学性能，由于声子的平衡态布居遵循玻色爱因斯坦分布，且快电子与声子的散射过程满足细致平衡规则。故可以利用电子能量损失信号与电子能量获得信号之比直接测量微小结构的温度，其空间分辨率可达~0.2 nm。此外，在界面等区域附近，声子会发生散射等造成非平衡布居，利用两个方向动量转移的声子散射强度之差可以探测界面附近的非平衡声子输运过程，进而指导界面热管理的优化。此外，STEM-EELS技术可以直接探测亚纳米尺度的声子态密度，对于关联应力梯度等因素与声子信号的关系进而揭示其对热导影响的机制方面具有独特的优势。

图7. 利用STEM-EELS研究材料的热学性质

在电学性质方面，随着界面超导等体系的发展，研究纳米尺度声子与电子的相互作用变得越发重要。STEM-EELS技术由于其较高的空间分辨率以及较大的能量探测范围使其能够对局部的声子态密度以及电子结构信息进行同时探测，可以为界面超导机制等的揭示提供关键的实验证据。目前对界面电声耦合作用的研究局限在界面声子能量的变化以及界面声子分布的空间特征。比如在FeSe/SrTiO₃等体系中，界面附近的声子信号发生了能量劈裂和移动，被认为与界面电声耦合有很强的关联。此外对于¹⁰BN/¹¹BN界面等系统界面处声子在布里渊区边界与布里渊区中心的空间过渡长度显著变化也被认为与界面附近的电声耦合行为直接相关。

图8. 利用STEM-EELS研究材料的电学性质

在光学性质方面，由于STEM-EELS技术具有较高的空间分辨率，较大的动量转移以及较宽能量范围的激发与探测能力，成为了研究表面声子极化激元等耦合模式的重要手段。空间分辨率上，STEM-EELS相较于其他谱学手段具有更高的空间分辨率，对于纳米片、纳米颗粒、纳米棒等小纳米结构可以实现极化激元模式空间分布的测量。动量转移上，高能电子相较于红外光子具有更大的动量转移范围，因此可以探测更高动量范围内乃至布里渊区边界的极化激元色散关系。能量激发与探测范围上，STEM-EELS技术可以涵盖从THz到近红外所有能量范围的极化激元模式并能对其实现同谱采集，相较于SNOM等只能探测THz频率范围或中近红外范围的技术具有更宽的能量探测范围，对于MoO₃、GaN、STO等具有远红外能量范围的材料具有独特的优势。

图9. 利用STEM-EELS研究材料的光学性质

此外，近年来，由于aloof采集等无损探测技术的发展，STEM-EELS技术也被用于探测分子中的振动。由于aloof采集模式实际上利用了振动偶极散射的离域特性，探测过程中无需直接接触样品，因此可以在保证较小辐照损伤的条件下，对液体、有机物等体系的振动模式进行探测。这一离域性的空间尺度在10nm左右，可以在保证较弱辐照损伤的同时拥有足够的空间分辨能力。

图10. 利用STEM-EELS研究液体、有机物等分子系统

总结与展望

在本综述中，作者系统阐述了STEM-EELS技术在（亚）纳米尺度声子探测领域的最新应用进展。开篇介绍了EELS声子探测的基本原理，涵盖快电子与声子相互作用的非弹性散射截面理论，以及能量、空间与动量分辨率的调控机制。实验方法部分重点梳理了多种采集模式：在空间分辨维度，着重分析了该技术捕获局域振动态密度的能力——尤其在（亚）纳米级结构缺陷与异质结界面处，此类振动行为对材料物性具有显著调控作用；在动量分辨维度，深入探讨了实现动量分辨EELS的多种工作模式，重点阐释了空间分辨率达数纳米量级的声子色散关系表征方案。作者进一步剖析了空间分辨率与动量分辨率之间的辩证关系，强调动量分辨EELS可达到纳米级空间分辨率，且即使在亚纳米或原子级空间分辨率实验中仍可能蕴含动量维度的有效信息。

此外，研究充分论证了STEM-EELS在探测声子与基本粒子/准粒子纳米尺度相互作用方面的卓越能力，具体表现为：（1）通过解析声子温度、声子非平衡特性等揭示热输运机制；（2）通过解析界面等结构的声子信号变化分析局部存在的电声耦合行为；（3）通过解析声子极化激元的色散关系分析材料的光学特性。最后探讨了该技术在分子体系中的应用，鉴于分子对辐照损伤的高度敏感性，非接触式采集模式与精准剂量控制策略在此类研究中具有决定性意义。

展望未来，STEM-EELS技术的持续进步，结合仪器设备的革新与先进数据分析技术的发展，必将深化研究者在纳米尺度上对材料物性机理的认知。随着这些技术的日益成熟，STEM-EELS有望持续拓展凝聚态物理、材料科学及纳米科学的研究疆域，为科学探索与创新发现开辟全新路径。

原文信息

R．Mao, P. He, F. Liu, R. Shi, J. Du and P. Gao. Electron Microscopy for Nanophononics: A Review. ACS Nano. 2025. https://doi.org/10.1021/acsnano.4c17750