第一作者：洪萍

通讯作者：雷勇教授

通讯单位：伊尔梅瑙工业大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202502833

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在能源转型和碳中和大背景下，高效电催化小分子（如H₂O、CO₂、N₂等），以实现可持续燃料和化学品的合成，已成为催化领域的核心任务之一。因此，小分子的活化也成为热点方向。然而，这些分子结构高度稳定，化学惰性强，裂解难度大，严重制约了清洁燃料与绿色化工的发展进程。本文综述了一种前沿的催化调控策略——原子尺寸失配（Atomic Size Misfit, ASM）。该策略通过精准引入晶格缺陷、调控电子结构等，有效提升催化反应的活性与选择性。文章进一步梳理了该策略在电催化水分解、二氧化碳还原以及氮气还原中的作用机制、代表性研究成果与未来发展路径，为下一代高性能催化剂的理性设计提供一定的理论依据与实践指导（图1）。

图1. 原子尺寸失配策略与小分子活化

背景介绍

小分子如水、二氧化碳与氮气具有强共价键（如O-H，C=O，N≡N），通常表现出极高的热力学稳定性和化学惰性，在常规条件下难以被有效催化断裂。尽管贵金属催化剂能有效激活这些分子，但其高成本和资源稀缺性限制了其在大规模应用中的可行性。因此，研究者亟需开发更具成本效益、结构可调控性强的催化材料。ASM策略应运而生——通过在基体材料中引入尺寸差异较大的杂原子，引发晶格畸变与应力场重构，从而在材料中引发多种结构缺陷与电子态调控机制，显著增强催化活性位点对反应中间体的吸附能力和整体的转化效率。

图文解析

图2展示了原子尺寸失配（Atomic Size Misfit, ASM）策略的基本原理：通过在催化材料中引入与主体晶格尺寸差异显著的杂原子，诱导局域晶格畸变与应力场重构，进而形成丰富的结构缺陷如空位、位错和晶界，同时调控材料的电子结构与活性位点环境。

图2. 原子尺寸失配策略

图3进一步揭示了ASM在催化性能提升中的三重作用机制：一是晶格畸变产生的局域应力场能有效调控表面原子的几何结构与键合方式；二是应变诱导的电子结构重构（如d带中心的上移或下移）显著影响了中间体的吸附能和反应路径；三是由失配驱动形成的缺陷不仅提供了更多低配位或非均相活性位点，还促进了电子转移和反应中间体的稳定性，从而协同提升反应活性、选择性与耐久性。该策略为小分子（H₂O、CO₂、N₂）的电催化活化提供了结构-电子-缺陷耦合调控的新思路。

图3. ASM对催化性能的三大调控路径

图4. OER和HER机理示意图

图5. 电解水的挑战和与ASM策略的结合

图6. CO₂RR反应途径示意图

_{图7. 电催化CO2RR的挑战以及与ASM策略的整合}

图8. NRR的四种机制

图9. 电催化NRR的挑战与ASM策略

总结与展望

图10. 总结与展望

原子尺寸失配策略为催化剂结构调控提供了从原子尺度精准调控的新路径，不仅可有效提升反应速率、选择性与稳定性，还可与掺杂、合金化、界面工程等手段协同应用，拓展多种反应体系的催化潜力。未来，构建统一的理论模型、发展高通量筛选方法，并推动材料设计与实际应用对接，将是推动ASM策略迈向产业化的关键方向。

课题组介绍

雷勇教授简介：德国伊尔梅瑙工业大学教授以及应用纳米物理研究院负责人。2001年于中科院获得博士学位。2001-2003年在新加坡－麻省理工学院联盟、新加坡国立大学进行博士后研究。2003年起作为洪堡学者前往德国卡尔斯鲁厄理工大学进行科学研究，2006年起在德国明斯特大学担任研究团队负责人和青年教授。2011年至今，在德国伊尔梅瑙工业大学担任终身正教授。主要专注于功能纳米结构在能源存储和转换中的研究，在有序纳米结构、钾离子和钠离子电池等领域享有研究盛誉。目前已发表SCI论文340余篇，包括8篇Nature子刊，影响因子大于20的论文37篇，因子8-20的146篇，引用超过2.46万次（H-index 85）。雷勇教授作为项目负责人获得了欧洲研究理事会（ERC）、德国联邦教育与研究部（BMBF）和德国研究基金会（DFG）等多项重大研究项目（共超过750万欧元）。目前担任多个国际刊物的编委会成员：Advanced Energy Materials（因子24.4）编委；Energy & Environmental Materials（因子13.0）副主编；Small（因子13.0）编委；InfoMat（因子22.7）编委；Carbon Energy（因子19.9）编委；Science China Materials（因子8.1）编委。

雷勇教授课题组主页：www.tu-ilmenau.de/angewnano

原文信息

Ping Hong, Changfan Xu, Huaping Zhao, Yong Lei, Atomic Size Misfit for Electrocatalytic Small Molecule Activation. Adv. Funct. Mater. 2025, 2502833.