第一作者：朱旭尧、田恩泽、李兆祥

通讯作者：刘开辉教授、刘科海副教授、田恩泽副研究员

通讯单位：北京大学物理学院、浙江钱塘基础科学研究院、松山湖材料实验室

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202503432

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氧化石墨烯（GO）膜因其超薄厚度及水分子在层间通道的超快渗透特性，有望成为变革性的纳米过滤材料。传统GO膜因纳米片堆叠结构难以承受高压（>20bar）而易破损失效。然而，现有增强策略（如增厚、还原、交联）会大幅降低水通量。本研究设计了一种基于GO与碳纳米管（CNT）的复合膜（GO/CNT）：通过引入CNT网络作为GO层的纳米级网格支撑框架，结合优化GO纳米片尺寸与CNT负载量，实现了超薄膜厚（45-68nm）下的力学性能的平衡。GO/CNT膜在60 bar高压下保持完整，是纯GO膜耐压的三倍；最大水通量达966±96 L m^-2h^-1，其单位厚度水通量较现有GO基纳滤膜材料提升1–3个数量级。该研究工作成功破解了GO基膜材料在高压耐受性、高水通量与超薄结构之间的性能权衡难题，标志着高效纳米过滤技术的突破性进展，有望应用于水处理、制药及能源等领域

背景介绍

随着全球水资源短缺问题日益严峻，高效水处理技术成为可持续发展的重要课题。GO膜因具有超薄厚度、超快水传输通道及可控层间距，成为高效纳滤的高潜力材料。然而，在实际的工业纳滤环境中，为了提升膜分离的效率，往往需要在高液压环境下进行（比如数十bar），以提升单位时间内的水处理产量。传统增强策略（如热还原、交联、增厚）虽然可以提升力学性能，却显著牺牲水渗透率（如0.15 L m^-2h^-1bar^-1）。因此，迫切需要开发一种策略，能够在高耐压和高液体渗透性之间取得平衡，以最大限度地提高GO膜的纳滤通量。

研究出发点

1）解决GO膜在高压下失效的问题：纯GO膜由纳米片堆叠而成，在高压下易坍塌，需通过结构增强提升力学稳定性。

2）突破通量与耐压的权衡问题：现有增强策略（如增厚、交联、还原）导致通量大幅下降，需开发新方法平衡两者矛盾。

3）优化CNT复合策略：此前GO/CNT复合膜厚度大、通量低，需通过优化GO纳米片尺寸与CNT负载量实现超薄、高效设计。

图文解析

纯GO膜（图1a,c）由纳米片堆叠组装而成，高压下（>20bar）结构易坍塌（SEM显示明显裂纹）。通过增加CNT网络层，可以为GO层提供纳米级网格支撑层（图1b,d），显著降低GO膜层的自支撑直径，分散局部应力。压力-通量曲线（图1e）显示，纯GO膜最大耐压（P_m）在20bar，而GO/CNT膜的耐压提升至60bar。尽管CNT的引入会略微降低渗透率，但耐压的大幅提升可以使最大通量（Flux_m）得到有效提升。

图1. 高压下GO与GO/CNT膜的结构与性能优化设计

GO膜层与CNT网络层组装良好（图2a，c），且CNT负载在PES基底上形成致密网络（图2b），将基底平均孔径从310nm缩小至5nm（图2e），限制了GO膜层的自支撑即自由变形区域。XRD分析（图2d）表明，GO膜层具有良好的层间结构，层间距控制在（0.80-0.83nm），确保了水分子渗透通过而更大的染料等分子可以被截留。为定量评估复合膜的力学特性，搭建了专用的膜强度测试装置（图2f），将不含PES基底的GO及GO/CNT悬空膜通过精密力传感探头对自支撑区域施加垂直压力直至膜破裂，从而记录获得力-位移曲线，其中最大耐受载荷定义为F_m，对应的位移为D_m。该结果证实复合膜的F_m实现了120%-130%的显著提升（图2g），表明GO/CNT复合膜具有优异的机械强度，这一特性为其在高压力驱动的膜分离技术中的应用奠定了重要基础。

图2. GO/CNT膜的物理特性与力学增强效果

为模拟工业应用环境，采用错流测试系统进行纳滤性能实验（图3a）。测试过程中压力（P）由0 bar逐步提升至62 bar。膜破损时水通量骤增而污染物截留率显著降低，因此定义了膜不发生破损的最大压力为耐压值（P_m）。通过玫瑰红（RB，1018Da）染料评估了GO膜与GO/CNT复合膜的P_m。GO膜的耐压性能较弱（图3b，P_m= 20bar），引入CNT网络后，GO/CNT复合膜的P_m显著提升（图4a，P_m= 60bar），该结果与力学定量测试的规律一致。随后进一步研究了GO/CNT膜在高压下的纳滤性能，在24 bar下，SG/C2.5膜对RB染料的截留率>99%，水通量达504 L m^-2h^-1（图3c），高水通量的特性还得益于GO/CNT复合膜较低的水接触角（图3d），即优异的亲水性。对于其它染料分子的纳滤，GO/CNT膜在20 bar下展现出181–418 L m^-2h^-1的高通量，对CV、CR和MB染料的截留率分别达98.8%、98.8%和98.7%（图3e）；同时，在20bar下对红茶、乌龙茶、茉莉花茶及去离子水中的茶多酚（TP）截留率达90.4%-93.9%，且保持439–569 L m^-2h^-1的高通量（图3f），展现出饮料加工方向应用的潜力。

图3. 高压纳滤性能与多场景适用性验证

CNT网络与GO膜的复合有效提升了膜材料的耐压性能，同时对其渗透性能有一定影响。关键指标水通量由渗透通量与过滤压力的乘积决定（图4c），因此需优化CNT负载量。随着CNT负载量从0增至7.5 mg m^-2，GO/CNT膜的耐压值从20bar提升至60bar，但渗透率从24.5 L m^-2h^-1bar^-1降至16.1 Lm^-2h^-1bar^-1（图4a,b）。因此，存在一个最优的CNT负载量（7.5 mg m^-2），最优负载量下，渗透率与压力的乘积（最大通量）达966 L m^-2h^-1，较纯GO膜提升97%。通过COMSOL力学仿真进一步揭示了CNT网络增强GO膜耐压性能的作用机制。CNT网络结构的引入类似于飞机蒙皮中的桁条与框架结构，可有效降低GO膜层承受的von Mises应力（σ_vM）（图4d），从而提升P_m。需要特别说明的是，P_m的提升不仅源于GO层自支撑区域平均直径（d_ave）的减小，还与表面孔密度（n）、膜厚度（h）和杨氏模量（E）等参数的综合作用相关。与文献报道的其他GO基膜相比，该研究的GO/CNT膜在更薄厚度下展现出更高耐压性与水通量，单位膜厚水通量提升1-3个数量级（图4e）。相较于美国杜邦公司分子量截留值为300 Da的商业纳滤膜NF270，SG/C7.5膜在4-60 bar操作压力范围内水通量提高42%，同时对RB的截留率与NF270相当甚至更优（均>99%）（图4f）。该性能突破显著提升了GO纳滤膜的成本效益比，为其实际应用奠定了基础。

图4. CNT负载量优化与性能权衡机制

总结与展望

本研究通过CNT网络增强GO膜结构，实现了高压（60bar）、超薄（68nm）与高通量（966 L m^-2h^-1）的协同优化，解决了传统GO膜的力学与渗透性矛盾。得益于基底支撑层中高机械强度的CNT网络结构，GO膜层的力学性能得到显著增强，使复合膜的耐压强度达到60 bar（为纯GO膜的三倍）。与文献报道的GO基纳滤膜相比，本工作中GO/CNT复合膜的单位厚度水通量提升了1–3个数量级。该技术有望推动GO膜从实验室向工业应用的跨越，为可持续水处理、制药工业、能源存储及电子器件等领域的纳米过滤应用提供新思路。

课题组介绍

刘开辉教授课题组主页：http://liugroup.pku.edu.cn/chs_home.html

田恩泽副研究员课题组主页：https://enzetian.com

原文信息

Xuyao Zhu^#, Enze Tian^#*, Zhaoxiang Li^#, Dongheng Xie, Qianhong Shao, Zhaoxia Sun, Runxia Li, Enge Wang, Kehai Liu* and Kaihui Liu*. Graphene Oxide‐Carbon Nanotube Hybrid Membranes for High‐Pressure and High‐Flux Nanofiltration, Adv. Funct. Mater. 2025, 2503432