第一作者：Haozhe Zhang

通讯作者：孟颖教授、卢锡洪教授、许康博士

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03861

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在酸性水系电池中，金属负极普遍存在“死金属”积累、析氢副反应严重的问题，导致循环寿命短、能量密度低。本工作创新性地引入季鎓类协同阳离子，诱导锡金属择向沉积至析氢惰性的（211）晶面，获得致密、平整的锡金属膜。该方法有效抑制析氢与“死锡”生成，在多个全电池体系中均实现高库伦效率与长循环寿命，为酸性水系金属电池的实用化提供了关键解决方案。

背景介绍

金属锡因其高HER过电位与良好电化学活性，是酸性水系电池的理想负极材料，但传统电沉积方式常形成粗大颗粒，导致“死锡”脱落，限制其可逆性。本工作聚焦于如何在原子尺度上调控锡沉积过程，实现择向成膜。

研究内容

1. 识别理想晶面：HER惰性+低扩散能垒的（211）面

通过DFT计算发现，（211）面相比常见（101）面具有更高的氢吸附自由能（ΔG_H* = 1.34 eV vs. 0.25 eV），表现出显著的抗析氢能力；同时其表面能、自扩散能垒合适，有利于形成致密膜层。

2. 界面调控策略：季鎓类阳离子择向吸附

利用空间位阻较大的季鎓阳离子（QO+）选择性吸附于（101）面，阻止其扩展，从而诱导锡沿（211）晶面优先生长，XRD和EBSD结果均显示沉积锡表现出明显的（211）择向织构。

3. 形成致密锡膜，抑制“死锡”生成

在含QO+电解液中沉积的锡表现出连续的膜结构，对比传统电解液中形成的大颗粒块状锡。CA结果也显示其电沉积电流迅速进入稳态，说明成膜过程稳定、无枝晶生长。

4. 电化学性能优异：近1500圈高负载可逆循环

在对称电池测试中，织构锡膜在5 mAh cm^-2条件下实现近1500圈稳定循环，库伦效率达99.95%。与MnO₂、PbO₂、Br₂等高电压正极匹配时，均表现出出色的长循环能力和倍率性能。

图文解析

图1. 锡电沉积的析氢活性与动力学特性分析

(a) 酸性电解液中锡电沉积的示意图；(b) 不同电解液中锡的Tafel曲线；(c) 酸性与近中性电解液中的极化曲线；(d–e) 分别在近中性与酸性电解液中电沉积1 mAh cm^-2后的锡表面SEM图；(f) 锡负极在酸性电解液中以10 mA cm^-2、4 mAh cm^-2电流下的循环性能；(g) 经31圈循环后的锡负极光学照片。

图2. 晶面选择、电沉积调控机制与构型优化

(a) 在商用锡箔上沉积所得锡的XRD图；(b) DFT计算的Sn在（101）和（211）晶面上的自扩散能垒；(c) DFT计算的H在Sn（101）与（211）表面的吸附自由能（ΔG_H*）；(d) 协同阳离子在不同晶面选择性吸附的示意图；(e–g) 添加不同协同阳离子后的锡沉积XRD图；(h) 协同阳离子与Sn²⁺在Sn（101）与（211）表面的吸附能；(i) Sn（211）晶面的XRD强度随沉积容量的演化等高图；(j) 不同晶面主导的锡电极在酸性电解液中的HER极化曲线。

图3. 电沉积行为与锡膜形貌演化分析

(a) 无协同阳离子（上）与引入协同阳离子（下）时锡沉积机制示意图；(b) SE与QO⁺-SE电解液中锡负极的CA曲线（−150 mV）；(c) 不同沉积容量下锡膜的表面SEM图（QO⁺-SE）；(d) SE电解液中16 mAh cm^-2沉积下的锡膜SEM图；(e) SE与QO⁺-SE中锡沉积过程的原位光学观察图；(f) QO⁺-SE电解液中不同沉积容量下锡膜的截面SEM图；(g) 锡膜厚度与孔隙率随沉积容量的变化关系。

图4. 高可逆锡负极的循环性能验证

(a) 对称电池在3 mA cm^-2、3 mAh cm^-2下的循环性能（SE与QO⁺-SE）；(b) 在5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2下的循环性能；(c) 在1 mAh cm^-2固定容量下不同倍率循环的电压曲线；(d) 不同倍率下锡//Cu不对称电池的库伦效率表现；(e) SE与QO⁺-SE中锡负极的电压曲线对比（3 mA cm^-2、3 mAh cm^-2）。

图5. 多种酸性全电池体系中的应用性能展示

(a) MnO₂//Sn 电池在不同电流密度下的放电曲线（5 mAh cm^-2）；(b) MnO₂//Sn 电池倍率性能；(c) MnO₂//Sn 电池在不同沉积容量下的放电性能（20 mA cm^-2）；(d–e) MnO₂//Sn 电池在5 mAh cm⁻²与1 mAh cm^-2下的长循环性能；(f) PbO₂//Sn 电池在5 mAh cm^-2下的循环性能；(g) Br₂//Sn 静态电池的充放电曲线与循环稳定性。

总结与展望

本研究提出了一种基于协同阳离子界面调控的择向电沉积策略，成功引导锡金属沿析氢惰性（211）晶面沉积，构筑出致密、平整、可逆性强的锡金属薄膜，显著抑制了“死锡”生成与副反应发生。在多种高电压酸性水系电池体系中，该锡负极表现出近1500圈的稳定循环与优异的倍率性能，展现出极强的实用化潜力。

该工作不仅为酸性水系电池提供了可持续、高性能的负极解决方案，更在理论与实验层面上建立了可推广的金属电沉积设计框架。未来，该策略有望扩展至其他金属体系，为实现高能量密度、长寿命的水系电池技术发展开辟新路径。

课题组介绍

孟颖教授课题组主页：https://lescmeng.ai/

麻省固能主页：https://www.ses.ai/

原文信息

H. Zhang, Y. Yu, D. Xu, M. Zhang, C.-J. Huang, J. Wang, H. Liu, F. Yang, M. Li, D.-J. Liu, X. Lu, K. Xu, Y. S. Meng, Electrodepositing Textured Sn Film as Highly Reversible Anode for Aqueous Batteries, Journal of the American Chemical Society, 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c03861.