合成具有高超导临界温度（Tc）的新型多氢化物是一项巨大挑战，因为这通常需要极高的压力和温度。在本研究中，我们利用机器学习势能的分子动力学模拟，研究了钙氢化物中多氢化物形成的初始阶段。该工作以题为《Surface melting–driven hydrogen absorption for high-pressure polyhydride synthesis》发表在顶级杂志《Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS)》（美国科学院院报），作者包括Ryuhei Sato教授（日本东北大学&东京大学）、日本东北大学李昊教授团队（DigCat团队）、剑桥大学Chris J. Pickard教授团队、日本东北大学Shin-ichi Orimo教授团队。

当高压氢气接触CaH₂表面时，其表面发生熔化，进而形成CaH₄。这种表面熔化过程是以CaH₄液相作为中间态进行的。高压不仅降低了氢化反应（CaH₂(s) + H₂(l) ↔ CaH₄(s)）的焓变，也降低了液态多氢化物形成（CaH₂(s) + H₂(l) ↔ CaH₄(l)）的焓变。因此，与整体多氢化物的熔融相比，这种表面熔化路径更加有利。高压不仅将反应平衡推向多氢化物产物方向，同时也降低了反应的活化能，从而促进氢化反应的进行。基于这些热力学见解，我们提出了一套用于多氢化物合成的结构搜索标准，既具有计算效率，也具有实验可行性。该标准基于多氢化物产物的体相性质，例如熔点和随压力变化的氢化焓，这些参数可以在结构预测工作流程中通过补充计算轻松获得。

图1. 钙氢化物（CaH₂）通过表面熔化进行氢化过程。(A) 在1500 K、40 GPa条件下，基于机器学习势能函数分子动力学（MLP-MD）模拟中，CaH₂(100)/H₂界面的原子构型快照。(B) MLP-MD模拟中，40 GPa下CaH₂(100)/H₂界面在(黑色)1200 K和(红色)1500 K时温度(T)、压力(P)及H/M比随时间的变化曲线。这里，若Ca与H原子间距小于3 Å，则认为该Ca原子与该H原子配位。我们统计了配位数大于3的H原子数量。本图中的H/M比表示模拟单元格内这些特定H原子与Ca原子的数目比。3 Å的截断距离基于SI附录图S9中Ca原子周围H原子对分布函数的第一个峰值确定。(C) 利用改进的共邻分析法（a-CNA）获得的Ca结构比例（hcp、fcc及其他）随时间变化曲线，数据来自1500 K、40 GPa下CaH₂(100)/H₂界面的MLP-MD模拟。这里a-CNA分析仅针对Ca原子。

图2. 通过拓扑数据分析进行氢化过程中的局部结构分析。(A 和 B) 使用MLP-MD模拟中靠近CaHₓ体相的氢原子计算的时间平均持久图（PD）。PD仅基于距离最近Ca原子小于3 Å的氢原子构建。图A和B中的彩虹色密度图表示1500 K、40 GPa条件下，25至160皮秒期间CaH₂(100)/H₂界面的MLP-MD模拟所得PD。灰度等高线分别表示(A) 1200 K、40 GPa条件下25至160皮秒的CaH₂(100)/H₂界面MLP-MD模拟，和(B) 1500 K、40 GPa条件下CaH₄体相的MLP-MD模拟。(C) 图B中白色（出生-消亡）网格通过PD逆向分析得到的平均环结构。紫色线表示距离小于1.5 Å的H–H键。采用较长的H–H距离阈值是为了补偿环结构计算中的分析误差。(D 和 E) 原子构型快照：(D) 1000 K、25 GPa条件下CaH₄体相的AIMD模拟过程，(E) 1500 K、40 GPa条件下CaH₂(100)/H₂界面的MLP-MD模拟过程。这里H–H距离设定为1.1 Å。

图3. CaH₂表面熔化的热力学分析。(A) 经过1纳秒MLP-MD模拟后，1200 K（黑线）和1500 K（红线）条件下CaH₂(100)/H₂界面的H/M比随压力（GPa）的变化。(B) 1500 K条件下，CaH₂(100)/H₂界面（红线）与CaH₂(010)/H₂界面（蓝线）1纳秒MLP-MD模拟后的H/M比随压力的变化。(C) CaH₂在真空中的Wulff形状（即最小化表面能的纳米粒子结构）。(D) 反应焓随压力的变化。(E) CaH₂氢化反应的焓变，相对于10、30和50 GPa下固态CaH₂(s) + 液态H₂(l)的参考态。

论文信息

Ryuhei Sato, Lewis J. Conway, Di Zhang, Chris J. Pickard, Kzuto Akagi, Kartik Sau, Hao Li, and Shin-ichi Orimo, "Surface Melting–Driven Hydrogen Absorption for High-Pressure Polyhydride Synthesis", Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS), 2025, 122, e2413480122.

原文链接

https://doi.org/10.1073/pnas.2413480122