第一作者：王英

通讯作者：郭存兰教授

通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202500346

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多肽因其结构可设计性和优异的自组装能力，在功能性电子器件构建方面展现出独特的优势。通常来说，多肽的电荷传输可通过改变其内在组成或结构来有效地调节。此外，表界面工程在多肽电学性质的调控以及功能性设计中也起到了重要作用。然而，如何揭示表界面结构与电荷传输之间的构效关系，有效实现特定的电学性能，仍是功能性电子元件设计与发展的关键挑战。针对这一科学问题，我们利用量子点（QDs）易于表面功能化和自组装的特点，设计了由寡肽和QDs单层膜组成的固相异质结。通过精准设计QDs表面配体与寡肽之间的界面结构，有效调控了寡肽异质结的整流特性与介电常数。随着界面非共价相互作用的增强，寡肽异质结的整流比可显著提升到3个数量级。界面相互作用能够调节寡肽和QDs界面的能级排列，使其在正负偏压下形成不同的电荷传输路径，进而调控整流。这不仅为多肽固相整流的实现提供了新的策略，同时有助于深入理解界面相互作用与整流之间的调控规律，为优化生物分子的固相整流奠定了重要的理论基础。

背景介绍

分子电子学的核心目标之一是开发新的功能性电子元件，以推动下一代电子器件的发展。蛋白质凭借其可设计的结构和丰富的组成，在功能性电子器件的设计和开发中表现出独特的优势。然而，蛋白质结构的固有复杂性限制了其在功能电子器件设计中的精确调控。相比之下，多肽类分子具有更简化的结构和可控的自组装特性，能够在保持与蛋白质相当电学性能的同时，有效避免复杂的结构问题，为生物电子器件的设计与开发提供了更理想的平台。界面调控策略已被证明能够有效调节多肽分子的电学性能。例如，二茂铁化合物的共价修饰可明显增强多肽的整流效果。而多肽与细胞色素c之间的界面相互作用可显著调控其电流大小，最高可实现~10倍的电流增强。

相较于界面分子调控，半导体量子点（QDs）因其能级可调、易于表面功能化以及可自组装等优势，在界面调控策略中具有重要的应用潜力。目前，基于生物分子/QDs异质结的功能性电子元件已被成功构建，例如忆阻器、可编程逻辑门等。然而，在QDs对其异质结电学性能的调控中仍存在关键的科学问题亟待解决。特别地，如何通过QDs与生物分子之间的界面作用来实现其电学性能的精准调控，并建立界面结构与电学行为之间的构效关系，对推动功能性电子器件的发展具有重要意义。

研究出发点

1）本研究通过构建结构明确的寡肽/QDs双层膜异质结，系统研究不同组成异质结的整流变化，重点揭示寡肽与QDs的界面结构对寡肽固相整流特性的调控。

2）设计具有不同C-末端侧链、长度和骨架的寡肽分子，系统研究寡肽的结构和组成对寡肽/QDs异质结整流的调控能力，进一步通过固相阻抗测量来评估界面相互作用在异质结电荷传输中的影响。

3）通过变温实验探究寡肽/QDs异质结在不同偏压极性下的电荷传输机制。结合能级表征，分析在不同界面相互作用影响下，异质结正负偏压下的电荷传输路径。

图文解析

设计了一系列具有不同组成和结构的寡肽分子，并在其N-末端共价修饰巯基丙酸（MPA）。通过Au-S键，该寡肽分子可以在Au基底上自组装形成单层膜。通过红外偏振调制反射吸收光谱表征，分别在~1687 cm^-1和~1563 cm^-1处观察到寡肽酰胺I和酰胺II的特征吸收峰，证明了寡肽分子在Au基底上的有效组装。此外，利用椭圆偏振光谱和原子力显微镜表明，寡肽在Au基底上自组装形成了均匀致密的单层膜。进一步，在有序组装的寡肽单层膜表面，组装表面修饰羧基或氨基的CdSe/ZnS QDs（分别标记为CQDs和NQDs）。AFM形貌表征显示，两种QDs均可自组装形成均匀致密的膜。同时，AFM机械刮痕法测量的膜厚证明了寡肽/QDs双层膜形成。

图1. 寡肽单层膜及寡肽/QDs双层膜的构建与表征。

采用共晶铟镓合金（EGaIn）和模版剥离Au基底分别作为顶部和底部电极，构建寡肽/QDs异质结，并对其进行电学测量。整流比（RR）作为衡量整流器或二极管单向导电性的关键参数，常通过正负偏压下电流或电流密度（J）的比值来量化：RR_|v|=|J（-V）/J（+V）|。实验结果显示，单独寡肽SAMs的J-V曲线几乎是对称的。而结合QDs单层膜之后，其RR₃显著增加，最高可达约3个数量级。

图2. 寡肽、QDs以及寡肽/QDs的电学测量。

为了进一步探究寡肽/QDs异质结整流增加的原因，设计了一系列不同组成、长度和结构的寡肽分子系统分析。实验结果表明，当改变寡肽的C-末端侧链时，寡肽/QDs异质结的整流也随之显著变化，且RR₃值随寡肽与QDs之间界面相互作用的增强而增加。而寡肽长度以及酰胺骨架则未对寡肽/QDs异质结的RR₃产生显著影响。

图3. 寡肽的组成和长度对寡肽/QDs异质结整流特性的影响。

通过固相交流阻抗测试，考察了寡肽/QDs界面相互作用对电荷传输过程的影响。寡肽SAMs的界面电阻（Rs）和介电常数（Ԑ_r）均未表现出明显的变化。而对于寡肽/QDs双层膜，其Rs随界面相互作用强度的增加而显著降低，证实了寡肽与QDs之间界面耦合作用的有效增强。此外，寡肽/QDs异质结的Ԑ_r表现出与RR₃相同的变化趋势，这一结果表明，在电场作用下GnE/QDs异质结具有更强的电荷捕获能力，这可能会影响其能级结构，进而调控电荷传输过程。

图4. 寡肽以及寡肽/QDs异质结的固相交流阻抗特性分析。

进一步测量了寡肽/QDs异质结电荷传输的温度依赖性。以G6E/NQDs为例，在293-343 K温度范围内，正偏压下的电流值不随温度改变，表现出与温度无关的电荷传输特性（例如，隧穿效应）。而在负偏压下电压超过-1.5 V时，其电流值表现出显著的温度依赖性。特别是在-3.0 V电压下，ln|J|与1/T之间呈现良好的线性关系。同时，在−1.2 V到−3.0 V的电压范围内，ln|J/V|与|V|^1/2之间也表现出明显的线性相关性。以上结果共同表明，在−3.0 V时，G6E/NQDs异质结的电荷传输过程主要由Poole-Frenkel效应主导。

图5. G6E/NQDs异质结的温度依赖性分析。

结合能级结构分析，评估不同界面耦合强度对寡肽/NQDs异质结电荷传输的影响。分别通过紫外光电子能谱、低能反光电子能谱和紫外-可见光谱对寡肽和NQDs的相应能级进行表征。根据不同的界面耦合强度，分析了几种电势降分布的情况。当电势降主要分布在Au/寡肽界面时，在负偏压下寡肽的最高占据分子轨道（HOMO）和NQDs的价带（VB）之间能级匹配，产生较大的电流。而在正偏压下，只有NQDs的导带（CB）位于两电极能级定义的电压窗口内，对应于较小的电流值。该情形与GnE/NQDs异质结表现出的较大整流现象相符。当电势降主要分布在NQDs/EGaIn界面时，负偏压下对应较小的电流值，与实验观察到的较大负电流现象不符，因此可排除电势降分布在NQDs/EGaIn界面的情形。而当电势降分布在Au/寡肽和寡肽/NQDs界面时，虽然负偏压下寡肽的HOMO和NQDs的VB仍均处于电压窗口内，但因二者之间能级不匹配，其电流值相对于第一种电势降的情况减小。在正偏压下，由于电压窗口内仅有NQDs的CB，因此产生了显著低于负偏压条件下的电流值。该情形与GnK/NQDs的较小整流现象相符。以上分析表明，当寡肽C-末端侧链不同时，其与QDs的界面耦合强度也会随之改变，从而调控其整流行为。

图6. 在不同偏压条件下，寡肽/NQDs异质结的能级结构示意图。

总结与展望

本研究通过引入QDs单层膜，成功实现了对寡肽固相整流特性的有效调控。在G6E SAMs和顶部电极之间插入单层QDs后，可诱导寡肽产生约3个数量级的整流效应。其中，寡肽的长度和酰胺骨架均未对其整流造成明显的影响。值得注意的是，当改变寡肽的C-末端侧链时，会导致其整流发生显著变化。其RR₃的值随寡肽与QDs之间界面相互作用的增强而增加。阻抗测量结果显示，寡肽/QDs异质结的Ԑ_r与RR₃具有相同的变化趋势，这一现象表明异质结中电荷捕获能力的增强，可能会影响其能级结构，进而调控整流。通过温度依赖性测试揭示了寡肽/QDs异质结在正负偏压下不同的电荷传输机制。结合能级分析表明，与GnK/NQDs和GnG/NQDs相比，GnE/NQDs因其更强的界面相互作用，在负偏压条件下具有更好的能级对齐，从而产生显著增强的负电流，最终表现出最高的RR₃值。本研究不仅有助于深入理解界面相互作用对寡肽固相整流的调控机制，同时为基于生物分子的功能电子器件的设计与开发提供了重要的理论依据和新的见解。

课题组介绍

郭存兰教授课题组主页：https://clguo.whu.edu.cn

原文信息

Y. Wang, Y. Feng, P. Qi, K. Qu, Y. Zhang, B. Huang, Z. Xie, A. Vilan, C. Guo*, Interface Regulated Solid-State Rectification of Peptide via Quantum Dots Self-Assembly Monolayer. Small 2025, 2500346.